Основные типы фотохимических процессов

В зависимости от величины квантового выхода все фотохимические реакции можно подразделить на четыре группы: 1) с квантовым выходом  = 1; 2) с квантовым выходом  < 1; 3) с квантовым выходом  > 1; 4) с квантовым выходом  >> 1.

Механизм протекания фотохимической реакции включает три основные стадии:

1) начальный акт поглощения света;

2) первичный фотохимический процесс;

3) вторичные реакции.

Начальное действие света состоит в образовании электронно-возбужденной молекулы А*:

А + h  А*

Квантовый выход этого процесса в большинстве случаев равен единице.

За начальным актом поглощения немедленно следуют первичные процессы (физические и химические) превращения элекронно-возбужденной молекулы различного вида:

1. Флуоресценция А*  А + h

2. Дезактивация при соударении А* + М  А + М

3. Спонтанная диссоциация А*  В₁ + В₂

4. Диссоциация при столкновении А* + М  В₁ + В₂ + М

5. Внутренняя перестройка А*  В

6. Реакции с другими молекулами А* + В  С

В результате процессов 1 – 2 возбужденная молекула дезактивируется и дальнейших превращений не происходит. В реакциях 5 – 6 образуются продукты и квантовый выход будет равен единице или меньше, если частично протекают также реакции 1 – 2. В результате диссоциации в реакциях 3 – 4 могут образоваться как устойчивые, так и реакционно-способные молекулы, а также свободные радикалы и атомы. Именно свободные радикалы и атомы чаще всего образуются в результате диссоциации и, обладая высокой реакционной способностью, вступают во вторичные реакции различного типа.

К вторичным процессам, протекающим без участия света относятся: реакции с активных частиц (атомов, радикалов), появившихся в результате первичного процесса с молекулами реагента; реакции дезактивации появившихся в первичном акте молекул; реакции рекомбинации свободных атомов и радикалов.

Иногда фотохимические процессы происходят под действием излучения, которое не поглощается реагирующими веществами. В таких случаях реакционная смесь должна содержать сенсибилизаторы. Механизм действия сенсибилизаторов заключается в том, что они поглощают свет, переходя в возбуждённое состояние, а затем при столкновении с молекулами реагентов передают им избыток своей энергии. Сенсибилизатором фотохимических реакций является, например, хлорофилл.

III.Теории химической кинетики

Одной из задач кинетики является теоретический расчет скорости реакции в заданных условиях (без проведения соответствующих экспериментов), зная только концентрации и свойства исходных веществ (и продуктов реакции). Для этого необходимо уметь рассчитывать константу скорости реакции при заданной температуре, следовательно, уметь вычислять значения А и Е в уравнении Аррениуса.

Теория активных столкновений молекул позволяет рассчитывать значения предэкспоненциального множителя А, а теория активного комплекса (или теория переходного состояния) - и значения Е, т. е. позволяет вычислять значение константы скорости при данной температуре.