Законы фотохимии

Закон Гротгуса – Дрепера (I законом фотохимии): только поглощенное средой световое излучение может произвести ее химическое изменение. Однако обратное утверждение о том, что лучи, которые поглощается, являются химически активными, в общем случае является неверным, так как поглощение света не обязательно приводит к химической реакции. Это условие необходимое, но недостаточное.

Поглощение монохроматического света с длиной волны  описывается объединенным законом Бугера - Ламберта – Бера: ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя, интенсивности падающего света I и числу поглощающих частиц n (или их концентрации в слое):

– dI = kIdl

где коэффициент пропорциональности k – молекулярный коэффициент поглощения, который является мерой поглощательной способности молекулы для данной длины волны и в первом приближении не зависит от концентрации. После интегрирования в пределах от 0 до l (l -общая толщина поглощающего слоя) и I от I_o (интенсивность падающего света) до I (интенсивность прошедшего света) получим выражение:

.

Если концентрацию выражать числом молей вещества в литре раствора (c), то

,

 – молярный коэффициент поглощения, связанный с k соотношением kn =  c.

Отношение – пропускание, а выражение – поглощение среды или оптическая плотность.

Количество световой энергии A, поглощенной в единицу времени фотохимической системой, равно:

,

Закон Вант-Гоффа - обобщение всех закономерностей: количество фотохимически измененного вещества пропорционально поглощенной энергии света. Количество фотохимически измененного вещества dc в единицу времени, т.е. скорость реакции, пропорциональна A:

.

Если концентрация очень мала или поглощающий слой очень тонкий (величина cl мала), то после разложения экспоненты в ряд получим:

,

т.е. фотохимическая реакция протекает по первому порядку, ее скорость пропорциональна концентрации реагирующего вещества.

При больших концентрациях или толстом поглощающем слое (cl велико, << 1) весь световой поток поглощается:

,

т.е. скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации реагирующего вещества (нулевой порядок).

Закон фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна (II закон фотохимии): каждый поглощенный квант света h в первичном акте вызывает превращение одной молекулы.

Энергия моля квантов света:

Число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. В связи с этим для характеристики фотохимических процессов введено понятие квантового выхода . Различают первичный, вторичный и об­щий квантовые выходы.

Первичный квантовый выход (всегда <1) равен отношению числа про­реагировавших возбужденных молекул в первичном акте (n) к числу поглощенных квантов (A/h):

Тогда число прореагировавших молекул

и скорость химической реакции

Это уравнение объединяет все законы фотохимии и представляет собой общее выражение для скорости фотохимической реакции.

Общий квантовый выход равен отношению числа образовав­шихся в процессе молекул продукта (или числа прореагировав­ших молекул реагента) к числу поглощенных квантов. Для реакций, протекающих в растворах < 1. При значениях » 1 рассматриваемый фотохими­ческий процесс имеет цепной характер. Интервал возможных из­менений: от 10^-3 (фотохимическое разложение метилбромида) до 10⁶ (цепная реакция водорода с хлором); в общем случае, чем более долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция.

Вторичный квантовый выход является мерой развития вто­ричных реакций и равен отношению числа образовавшихся в про­цессе молекул продукта к числу молекул, прореагировавших в первичном акте.

Характеристики некоторых фотохимических реакций