Влияние температуры и жидких сред на износ эпоксидных полимеров

В.В. Золотарёва, старший преподаватель

Донецький национальный университет экономики и торговли

имени Михаила Туган-Барановского, г. Донецк

Эксплуатация эпоксидных полимеров (ЭП), используемых, в частности, в качестве покрытий, в том числе полов промышленных помещений сопряжена, как правило, с воздействием механических нагрузок, агрессивных сред, а так же повышенных температур. В результате чего возможно как нарушение целостности покрытий (вследствие интенсивного износа), так и ухудшения санитарно-гигиенического состояния окружающей среды из-за увеличения выделения пыли и продуктов деструкции.

В настоящей работе в качестве объекта исследования использован полимер на основе промышленной эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной диэтилентриамином (ДЭТА) по двум режимам: I (22 ⁰С / 240 ч ) и II (22 ⁰С / 24 ч + 120 ⁰С / 3 ч ).

В качестве наполнителя использована смесь омиакарба с микробаритом. Общее содержание наполнителей составляло 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной матрицы.

Таблица 1 - Влияние температуры и жидких сред на свойства ЭП

Среда	Температура старения, °С	Время экспозиции,сут.	Приращение массы, %	σр, МПа	εр, %	Е, ГПа	I´∙106, кг/м	Мс, кг/кмоль
Воздух	22	0	0	17,5 * 34,2	3,1 2,3	0,81 0,98	16,6 11,8	1910 1250
	60	10	-	35,4 49,3	2,5 2,3	1,15 1,5	13,1 12,3	930 820
		30	-	35,3 43,2	3,3 2,5	1,2 1,2	13,8 13,1	870 850
	100	10	-	37,9 43,7	3,1 2,3	1,2 1,3	12,4 12,6	750 785
		30	-	24,6 25,5	3,1 2,2	0,87 0,99	12,8 12,6	1510 1570
Вода	22	10	0,13 0,44	25,5 27,5	3,1 4,9	0,89 0,91	13,4 13,7
		30	0,31 0,44	23,6 39,8	3,1 3,3	0,81 1,31	12,9 14,1
	60	10	-	20,7 34,9	3,1 2,3	0,83 1,1	12,9 13,0
		30	-	40,9 48,9	4,3 3,3	1,2 1,3	14,3 13,1
Продолжение таблицы 1
Спирт	22	10	0,83 1,3	19,4 44,8	3,1 2,7	0,74 1,3	11,9 13,2
	60	10	-	29,1 32,4	2,3 3,1	0,97 1,1	14,1 12,9
Топливное масло	22	10	0,02 0,01	27,4 43,7	2,3 2,7	0,82 1,35	12,3 12,3
	60	10	0,04 0,02	31,5 44,9	2,3 2,3	1,02 1,41	12,2 11,4
50 % раствор серной кислоты	22	10	1,3 0,05	13,2 25,1	2,5 2,5	0,33 0,59	12,9 12,4

^*) числитель – отверждение по режиму I, знаменатель – по режиму II

Как следует из данных таблицы, для образцов, отвержденных по режиму I (без подвода тепла извне), после термостарения при 60 и 100 ⁰С в течение 10 суток показатель истирания I´ уменьшается. Величины параметров прочности при растяжении (σ_р) и модуля упругости (Е) несколько уменьшается, т.е. увеличение износостойкости сопровождается повышением прочности полимера и его жесткости. Воздействие повышенной температуры приводит к уменьшению молекулярной массы участка цепи между узлами сшивки (М_с), что свидетельствует об увеличении плотности поперечного сшивания

n_c = ρ / М_с, (1)

где ρ – плотность ЭП.

Как видно из таблицы при времени экспозиции (t_э) 10 сут. при повышенных температурах М_с уменьшается почти в 2 раза, а следовательно, во столько же раз увеличивается плотность сшивки ЭП. С увеличением времени термостарения до 30 сут. для образцов отвержденных по режиму I, при более низкой температуре старения 60 ⁰С М_с продолжает убывать (но с существенно меньшей скоростью 3 кг/кмоль за сутки, против 98 кг/кмоль в первые 10 суток старения), σ_р и Е практически не изменяются, а ε_р и I´ начинают возрастать. Такой характер изменения вышеперечисленных параметров можно объяснить одновременным протеканием процессов доотверждения, способствующих повышению комплекса свойств, и начинающимися процессами термодеструкции, приводящим к снижению параметров прочности и жесткости. При более высокой температуре старения (100 ⁰С) эти деструктивные процессы выражены более отчетливо и превалируют над процессами доотверждения, что находит свое отражение в значительном росте М_с (по сравнению с минимальным значением М_с при времени старения 10 сут.) и довольно ощутимом уменьшении σ_р и Е. В то же время параметры ε_р и I´ при этом почти не меняются. Во многом подобный характер изменения комплекса исследованных свойств наблюдается и для образцов, отвержденных по режиму II. Только для них процессы термодеструкции начинают превалировать над процессами доотверждения уже при температуре старения 60 ⁰С, что нетрудно объяснить меньшим количеством свободных (непрореагировавших) реакционноспособных групп в образцах, отвержденных по режиму II, т.е. подвергнутых термообработке при 120 ⁰С уже в процессе их получения.

В случае экспозиции образцов в воде также наблюдается сложный характер изменения свойств. Для образцов, отвержденных по режиму I, при выдержке в воде комнатной температуры, σ_р и Е возрастают при t_э = 10 сут., а при дальнейшей экспозиции несколько убывают, ε_р остается во всем исследованном интервале t_э без изменения, а I´ снижается с увеличением t_э. В случае выдержки в воде при температуре 22 ⁰С образцов, отвержденных по режиму II, σ_р и Е, наоборот, при t_э = 10 сут. убывает, а ε_р растет. С увеличением t_э до 30 сут. σ_р и Е возрастают очень существенно, превосходя величины параметров не только при t_э = 10 сут., но и исходного образца.

При выдержке в воде при 60 ⁰С образцов, отвержденных как по режиму I, так и по режиму II, показатели прочности и модуля упругости, а также ε_р растут по сравнению с исходными образцами. Интересно, что при этом для образца, отвержденного по режиму I, достигается значение σ_р (40,9 МПа), большее, чем при воздействии такой же (60 ⁰С) или даже большей (100 ⁰С) температуры в воздушной среде (35,3 и 37,9 МПа соответственно). Во многом аналогичная картина наблюдается при выдержке образцов и в спирте. Отметим также, что величина I´ при огромных амплитудах колебаний значений σ_р и Е меняется в довольно узком диапазоне.

Сложный характер влияния воды и спирта может быть объяснен на основе предложенного ранее [1, 2] механизма влияния жидких сред на свойства ЭП, который состоит в наложении эффектов пластификации и резкого ускорения процесса доотверждения полимера. Сорбированная полимером жидкость ослабляет физические связи, что приводит к увеличению интенсивности молекулярного движения. Вследствие этого повышается вероятность контакта непрореагировавших реакционноспособных (эпоксидных и аминных) групп, и следовательно, образования дополнительных химических сшивок.

При выдержке образцов в инертном топливном масле, по мере роста t_э, монотонно увеличиваются значения σ_р и Е, и снижаются I´ и ε_р. Для последних двух параметров исключение составляют образцы, отвержденные по режиму II, для которых при t_э = 10 сут., ε_р и I´ слегка возрастают, а затем снижаются.

При выдержке образцов в химически активной жидкой среде (50 % - раствор серной кислоты) параметры прочности и модуля упругости весьма ощутимо снижаются, а значения ε_р и I´ за исследованный период экспозиции остаются примерно такими же, как и при выдержке в физически активных средах.

Литература:

1. Воздействие жидких сред на свойства эпоксидно-каучуковых полимеров/ Т.А. Кулик, А.Ф. Прядко, Ю.С. Кочергин и др.// Пласт. массы. – 1986, № 12. – с. 19-20.

2. Ускорение процесса отверждения эпоксидных полимеров в воде на глубоких стадиях превращения / Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик, Ю.С. Зайцев, А.А. Аскадский // Кинетика и механизм макромолекулярных реакций. – Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1984. – с. 25.