Поглотительная способность почв

Катионообменная способность является одним из фундаментальных свойств почвы. Катионный обмен представляет собой частный случай более общего ионного обмена в почве, т.е. ее способности к поглощению и обмену ионами на границе двух фаз.

Начало изучения поглотительной способности почв в нашей стране было положено Н.Ф.Бараковым в 1886 году, он установил повышение емкости поглощения почв по мере перехода от подзолов к черноземам. Позже работы по определению почвенной поглотительной способности проводились В.Сорокиным, К.С.Карпызовым, А.Н.Сабаниным, И.П.Жолцинским, А.Н.Соколовским и другими исследователями (Ремезов, 1957). Учение о поглотительной способности было создано К.К.Гедройцем.

К.К.Гедройц различал механическую, физическую, химическую, биологическую и физико-химическую, или обменную поглотительную способность почвы, т.е. поглотительную способность почвы в тесном смысле (Гедройц, 1955). Говоря о поглотительной способности или емкости катионного обмена (ЕКО), мы имеем в виду физико-химическую, или обменную поглотительную способность.

Часть почвы, способную к обмену содержащихся в ней кальция и магния на аммоний, К.К.Гедройц назвал почвенным поглощающим комплексом (Гедройц, 1955, стр.281). По определению Д.С.Орлова (1985, стр.85), почвенный поглощающий комплекс - “совокупность минеральных, органических и органо-минеральных компонентов твердой части почвы, обладающих ионообменной способностью”.

Значение почвенного поглощающего комплекса необыкновенно велико. Он представляет собой “наиболее ценную часть почвы и по мере его разрушения почва все более и более переходит из совокупности очень сложных и сравнительно мало устойчивых соединений, обусловливающих ее жизнь...,- в смесь простых и устойчивых соединений, т.е. в мертвое тело” (Гедройц, 1955, стр.358).

К.К.Гедройц определил, что обменная способность почвы сосредоточена, в основном, в ее тонких, в первую очередь коллоидной, фракциях. Позже Л.Н.Александровой (1944) было установлено, что почвенные коллоиды подразделяются на электроотрицательные гели и изоэлектрические осадки. Только на поверхности электроотрицательных гелей происходят реакции катионного обмена, и именно от количества этих гелей и рыхло связанного органического вещества в них зависит плодородие почвы.

Существует большое количество методов определения емкости катионного обмена почв. Вместе с тем, до сих пор, как отметил еще 60 лет назад Б.П.Никольский (1934), вопрос об определении абсолютной емкости поглощения почв не может быть решен ни практически, ни даже теоретически. В лаборатории определяют “не истинную емкость поглощения почвы (ее можно назвать также предельной емкостью поглощения или обмена), а лишь доступную для взятого метода” (Гедройц, 1955, стр.357). Многими авторами отмечалось отсутствие надежных методов определения ЕКО и необходимость их стандартизации (Дюшофур, 1970; Роде, 1971; Орлов, Воробьева, 1982 и др.). Очевидно, помимо несовершенства методов свою роль играет и особенность этой важнейшей почвенной характеристики, ее изменчивость. Д.Л.Пинский (1992) называет одной из главнейших причин непостоянства ЕКО в катионообменных процессах изменение плотности отрицательного заряда и механизма взаимодействия поглощенных катионов с почвами, а также энергетическую неоднородность обменных центров поглощающего комплекса.

Различают 3 вида ЕКО (Орлов, 1985; Орлов, Воробьева, 1982; Соколова, Нгуен Тхи Тунг, 1991). ЕКО эффективная, или реальная, определяемая при естественной величине рН почвы; ЕКО стандартная, определяемая из буферного раствора с рН 6,5 (в некоторых методах, принятых за рубежом - 8,0-8,5); ЕКО дифференциальная, зависимая от рН, характеризующая приращение ЕКО с увеличением рН.

К.К.Гедройц полагал, что сумма всех поглощенных почвой катионов “есть величина для этой почвы постоянная”, очень устойчивая, “но для разных почв она будет, вообще говоря, различна” (Гедройц, 1955, стр.288-289). Каждому типу почвообразования соответствует, согласно К.К.Гедройцу, определенный состав обменных катионов, и этот состав и главнейшие свойства поглощающего комплекса он предложил использовать в качестве основного признака почвенной генетической классификации (Гедройц, 1925; 1935). На существование тесной зависимости между генетическими почвенными разностями и ППК, составом обменных оснований указывали и другие авторы (Дюшофур, 1970; Ремезов, 1989; Кудрин, 1964). Вместе с тем, определения общего количества поглощенных катионов, сделанные различными исследователями, убеждают, что емкость катионного обмена не является отличительным признаком каждого почвенного типа и сильно варьирует в рамках любой почвенной разности (табл.1).

С величиной и составом ППК связаны главные физико-химические свойства почвы, ее структура, качественный и количественный состав почвенного раствора.

Таблица 1

Катионообменные свойства почв

(по данным: Ремезов, 1957; 1989; Кудрин, 1964;

Ковда, 1973; Почвоведение, 1975; 1988; Почвы..., 1979;

Орлов, 1985; Хитров, Зимовец, 1988)

ЕКО, Обменные катионы, %

Почвы мг-экв

на 100г Са⁺⁺+Мg⁺⁺ Na⁺ К⁺ H⁺+Al⁺⁺⁺

Арктические 10-20 95-99 1-5

Тундровые глеевые 5-20 30-90 5-70

Тундровые иллювиально-

гумусовые 5-40 20-80 20-80

Подзолистые 2-20 15-70 до 3 25-85

Дерново-подзолистые 5-25 30-80 20-70

Болотно-подзолистые 2-4 10-90 10-90

Болотные до 100 70-90 до 3 до 3 10-30

Дерново-карбонатные 25-55 90-100 до 3 до 3 до 10

Дерново-глеевые 70-90 10-30

Мерзлотные лугово-

лесные 30-40 90-95 5-10

Мерзлотно-таежные

палевые 35-40 70-97 до 10 до 10

Луговые подбелы 20-40 85-100 до 10 до 10

Охристые вулканические 8-15

Серые лесные 15-45 70-90 10-30

Бурые лесные 5-35 10-95 до 1 до 2 3-90

Черноземы 25-75 90-100 до 5 до 2 до 5-7

Каштановые 14-35 85-95 3-15 до 3 до 3

Солоди 10-50

Солонцы 10-60 5-90 1-95 до 17

Солончаки 10-60

Бурые полупустынные 3-25

Серо-бурые пустынные 5-10

Сероземы 8-22 90-95 до 5 до 6

Серо-коричневые 20-30 35-95 5-10

Коричневые 20-45 75-95

Желтоземы 10-35 40-96

Красноземы 6-20 15-55 20-85

К.К.Гедройц (1935) указывал, что непосредственно в почвенном поглощающем комплексе надо искать структурообразователей, а свойства ППК являются решающими в отношении величины и характера структуры. Он полагал, что в структурообразовании принимают участие и органическая и минеральная части ППК, вместе с тем, наиболее деятельной в отношении структурообразования является гуматная часть почвы. К.К.Гедройцем (1955) было установлено, что насыщение почвенного поглощающего комплекса ионами кальция (бария, стронция) ведет к образованию прочных агрегатных отдельностей в почве, т.е. “черноземной структурности”, в то время как натрий (аммоний, калий) в ППК вызывают неблагоприятную “солонцеватую структурность” почвы, действие магния является в этом ряду промежуточным. По мнению Д.В.Хана (1965), только совокупность органического вещества, глинистых минералов и поглощенных оснований определяет агрегатное состояние почвы, причем главную роль играют глинистые минералы монтмориллонитовой группы и определенные поглощенные основания. Согласно Д.Л.Пинскому (1975), учитывающему данные ряда авторов, на характер почвенной структуры влияет также форма вторичных минералов, при взаимодействии которых с гуматами в почве образуются органо-минеральные комплексы: адсорбция гумата калия на Ca-монтмориллоните приводит к образованию более крупных и прочных агрегатов, чем в случае адсорбции на Н-монтмориллоните.

Емкость катионного обмена почв связана с различными почвенными характеристиками, в том числе, с их механическим составом, преобладающей группой глинистых минералов, содержанием гумуса и реакцией почвенного раствора, т.е. рН (Дюшофур, 1970; Ковда, 1973; Глазовская, 1981; Почвоведение, 1975; 1988; Орлов, 1985). С.С.Ярусов (1941) полагал, что по отношению к различным катионам адсорбционные свойства почв зависят от сочетания в их составе органического вещества, минералов группы слюд монтмориллонита, механического раздробления минералов. На основании литературного и собственного материалов им был сделан вывод об избирательной поглотительной способности различных ее носителей. Так, органическое вещество избирательно адсорбирует кальций или водород, монтмориллонит - магний, а минералы группы слюд - аммоний (Ярусов, 1941). Кроме того, наблюдающаяся селективность связана с собственными свойствами катионов и реакцией среды. Большей энергией поглощения обладают, как правило, катионы с более высоким зарядом, а при равных зарядах - с большей атомной массой (Гедройц, 1955; Горбунов, 1948; Дюшофур, 1970; Орлов, 1985). Согласно М.М.Разумовой (1977), оптимальной средой для адсорбционных связей Са с ППК является величина рН от 6,6 до 7,4; при увеличении рН происходит повышение энергии поглощения Мg.

На связь емкости обмена почвы с широтой отношения SiO₂ к R₂O₃ указывал С.Маттсон (1938). Он полагал, что чем уже это отношение, тем меньше величина катионного обмена коллоидов, и наоборот.

Однако, по мнению других исследователей, этому показателю молекулярного соотношения нельзя придавать исчерпывающего значения, поскольку, во-первых, он зависит от климата и степени разрушаемости ППК (Гедройц, 1955), и во-вторых, важен не столько состав, сколько строение активных поверхностей коллоидных и предколлоидных частиц (Ремезов, 1957). М.А.Винокуров (1941) своими данными вообще опроверг вывод С.Маттсона и показал, что чем уже отношение между SiO₂ и Al₂О₃, тем величина обменной способности почв выше.

Взаимосвязь, существующая между величиной кислотно-щелочного потенциала почвы (рН), содержанием в ней гумуса, механическим и минералогическим составом почвы с почвенной емкостью катионного обмена, находит подтверждение в многочисленных работах разных авторов.

Хорошо известна взаимозависимость емкости катионного обмена почв и значения рН; с увеличением рН ЕКО растет (Кочергин, 1938а; 1938б; Яцевич, 1938; Иванов, 1939; Клычников, 1947; Гринченко, Лю Нянь-Цзу, 1961; Manrique at al, 1990; Imai, Bessho, 1990; Курачев, 1991 и др.). А.Е.Кочергин (1938а) и Ф.Р.Яцевич (1938) в своих работах установили, что обменная способность ряда почв, гуминовой кислоты и торфа в интервале рН от 4,5 до 8 в первом приближении является линейной функцией от рН. Согласно А.Е.Кочергину (1938б), органические коллоиды более активны в интервале рН от 4,58 до 6,34, а минеральные - при рН от 6,34 до 8,00. В.М.Клычников (1947) полагал, что величина изменения обменной способности почв при изменении рН на единицу имеет наибольшее значение там, где более высока обменная способность в целом. Однако позже было показано, что чернозем наиболее устойчив к изменению рН, а сравнительно интенсивное увеличение емкости обмена при повышении рН наблюдается в имеющих незначительную ЕКО почвах с подзолистым и солонцовым процессами (Гринченко, Лю Нянь-Цзу, 1961). Общую тенденцию к повышению емкости катионного обмена с увеличением рН почвенного раствора В.М.Курачев объяснил в своей работе следующим образом. При кислой реакции среды в результате присоединения к кислороду протона и образования гидроксильной группы понижается отрицательный заряд решетки слоистых минералов и, следовательно, снижается ЕКО; очень сильное подкисление может снизить емкость обмена слоистых минералов до нуля. При щелочной реакции среды в результате обратного процесса возрастает отрицательный заряд решетки кристаллита, а значит и ЕКО (Курачев, 1991).

Содержание гумуса в почве также оказывает существенное влияние на величину ЕКО. Поскольку поглотительная способность гумусовых веществ составляет 300 - 930 мг-экв на 100 г вещества, при прочих равных условиях ЕКО более гумусированных почв выше (Дюшофур, 1970; Ковда, 1973; Глазовская, 1981; Кочергин, 1938б; Ярусов, 1941; Винокуров, 1941; Винокуров, Колоскова, 1975; Пинский, 1975; Santos Filho, 1985; Hornbeck, Federer, 1985; Prasad at al, 1987; Мельников, 1990 и др.). Вместе с тем, установлено, что хотя емкость поглощения органических коллоидов в 5-10 раз превышает емкость минеральных коллоидов, минералов обычно больше и именно они являются главным носителем поглотительной способности почв (Соколов, 1932; Горбунов и др., 1979). Согласно E.H. Drake и H.L. Motto (1982), в 1041 образце почв штата Нью-Джерси (США) емкость катионного обмена глин и органического вещества составляет в среднем, соответственно, 35 и 217 мг-экв/100 г, при этом вклад глин в ЕКО почв оценивается в 70,5%. По данным Т.И.Николаевой (1990) величина ЕКО на 2/3 определяется содержанием ила и на 1/3 - органического вещества, а в исследованных черноземах от 86 до 100% ЕКО обусловлено присутствием илистой фракции. В общем можно констатировать, что при низком содержании гумуса, несмотря на то, что его ЕКО превышает в несколько раз поглотительную способность минеральных компонентов, основным носителем емкости катионного обмена почв являются тонкодисперсные фракции, а в их составе - лабильные силикаты (Николаева, 1990).

Минералогический состав почвы в значительной мере определяет величину ЕКО. Это объясняется тем, что сами минералы обладают различной поглотительной способностью. Наибольшая емкость обмена у минералов группы монтмориллонита - до 100 - 150 мг-экв на 100 г вещества, наименьшая - у кварца, каолинита - около 10 мг-экв на 100 г (Дюшофур, 1970; Глазовская, 1981; Самойлова, 1983; Орлов, 1985; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Различиями в качественном составе минеральной части почв объясняется зачастую разница в их поглотительной способности (Горбунов и др., 1979; Santos Filho, 1985; Prasad at al, 1987 и др.). Преобладание в составе вторичных минералов ферраллитных почв каолинита, имеющего крайне низкую емкость поглощения, делает, по мнению П.Д.Мельникова (1990), их ЕКО зависимой от наличия гумуса. Nwadialo (1990), описывая почвы Нигерии, объясняет низкую корреляцию между ЕКО и содержанием глины в части изученных почв колебаниями в их минералогическом составе и, напротив, тесную зависимость между теми же параметрами почв другого региона - однородным минералогическим составом. Вместе с тем, Н.И.Горбунов и Б.П.Градусов указывают, что между минералогическим составом и емкостью поглощения почв существует лишь частичная связь. Если полевой шпат или каолинит, практически не имеющие емкость поглощения, растереть до высокой степени дисперсности, то их емкость может превысить емкость вермикулита и монтмориллонита (Горбунов, Градусов, 1979). С.С.Ярусов (1941) в своей работе приводит данные Pallmann, согласно которым тщательное размалывание увеличивает емкость поглощения минералов: монтмориллонита - в 2 раза, мусковита - в 8, каолинита - в 9, анортита - в 12, биотита - в 16, ортоклаза - в 24 раза. Таким образом, одним из важнейших факторов емкости катионного обмена является дисперсность.

О значении степени дисперсности для величины поглотительной способности известно давно. К.К.Гедройц писал, что интенсивность обмена находится в прямой зависимости от степени дисперсности (Гедройц, 1935). Он установил, что поглотительная способность резко возрастает при диаметре почвенных частиц менее 0,001 мм, т.е. обменная способность почвы сосредоточивается, главным образом, в ее илистой части (Гедройц, 1955). Таким образом, утяжеление механического состава почвы влечет за собой увеличение ЕКО. Связь поглотительной способности почв с содержанием в них физической глины, ила, коллоидов или величиной поверхности коллоидов и ила отмечается значительным количеством работ в почвенной литературе (Винокуров, 1941; Чернов, 1958; Алешин, 1970; Тюрменко, 1973; Пинский, 1975; Жирова, 1976; Горбунов и др., 1979; Бабаханов, Кочубей, 1980; Витязев и др., 1980; Drake, Motto, 1982; Santos Filho, 1985; Папкова, 1987; Николаева, 1990; Nwadialo, 1990 и др.). Как уже отмечалось выше, установлено, что тонкодисперсные фракции, поскольку их содержание в почве обычно превышает количество органического вещества, являются основным носителем почвенной поглотительной способности.

Интересные данные опубликованы О.А.Ивановой с соавторами (1984). При изучении дерново-подзолистых почв на покровных суглинках было определено, что емкость катионного обмена различных почвенных горизонтов связана с разными факторами. Так в гумусово-элювиальном горизонте А₁А₂ наблюдается линейная зависимость ЕКО от содержания гумуса, в иллювиальных горизонтах В и ВС - от содержания ила. В элювиальном горизонте А₂ на величину ЕКО действуют оба эти фактора. Кроме того, авторами была установлена связь величины емкости катионного обмена с минералогическим составом илистой фракции. В результате, горизонт А₂, содержащий незначительное количество гумуса и ила, в составе которого преобладают каолинит и хлорит, имеет минимальную величину ЕКО, а горизонты В и ВС - максимальную ЕКО, благодаря высокому содержанию ила иллит-монтмориллонитового состава (Иванова, Гриндель, Соколова, 1984).

Таким образом, поглотительная способность почвы складывается из поглотительной способности различных ее носителей. В то же время, механизм формирования ЕКО таков, что емкость любого компонента взятого в отдельности всегда больше его емкости в составе ППК. Емкость поглощения зависит от строения поверхностей веществ, составляющих ППК. При взаимодействии гумусовых и минеральных частиц происходит блокировка определенной доли поверхностей, и общая емкость комплекса уменьшается на 5-20% по сравнению с арифметической суммой емкостей поглощения вошедших в его состав компонентов (Горбунов, 1981; Ремезов, 1957; Чернов, 1958; Цыпленков, Верзе, 1967).

Многими исследователями предпринимались попытки установить математическую зависимость ЕКО от величины рН, содержания гумуса в почве, ее механического состава.

Ф.Р.Яцевич (1938), А.Е.Кочергин (1938а), С.Н.Иванов (1939) изучали связь обменной способности почв с реакцией среды. Ими установлено наличие такой зависимости, предложены эмпирические уравнения. Связь величины ЕКО с количеством органического вещества в почве установлена Б.Д.Зайцевым (1966) для почв под сосновыми и еловыми лесами; для почв, развитых под березовыми лесами, наличие такой связи математически не было доказано. Уравнения, описывающие зависимость между суммой обменных катионов и содержанием илистых частиц, а также корреляцию величины емкости обмена и общей поверхности почв, т.е. степени дисперсности, предложены в работах В.А.Чернова (1958; 1962) и В.Г.Витязева с соавторами (1980). А.А.Карклиньш (1990) в результате математической обработки свыше 53 тысяч почвенных проб предложил расчетный метод определения емкости поглощения катионов, основанный на взаимозависимости ЕКО и содержания гумуса, величины обменной кислотности, гранулометрического состава почвы. В.А.Олифер и В.В.Бородулин (1974) приводят в своей работе данные Hallsworth и Wilkinson, а также Jvan с соавторами, которые определили зависимость ЕКО почвы от содержания в ней органического вещества приблизительно на 76%, а остальные 24% связываются ими с содержанием глинистой фракции. Близкие результаты были получены для черноземов и каштановых почв и самими авторами (Олифер, Бородулин, 1974). В этой же работе приведены материалы Raju и Mukhopadhyay: коэффициент корреляции между ЕКО и содержанием глинистой фракции в почвах Западной Бенгалии составляет 0,89; между ЕКО и количеством гумуса связь незначительная. В статье Т.А.Соколовой и Нгуен Тхи Тунг (1991) содержатся результаты изучения ЕКО основных типов сельскохозяйственных почв Вьетнама. В ходе работы не выявлено зависимости ЕКО от содержания гумуса, обнаружена слабая тенденция к прямолинейной зависимости ЕКО от содержания ила и то лишь для части разрезов. Уравнения, описывающие связь ЕКО различных почв с содержанием в них гумуса и глинистой фракции, приводятся в работах E.H.Drake и H.L. Motto (1982), В.Е.Nwadialo (1990), Н.Imai и T.Bessho (1990). А.А.Прошля-ковым (1982) предложены такие уравнения для пахотных почв Белоруссии. В статье L.А.Manrique с соавторами (1990) рассчитана корреляция между суммой обменных оснований, степенью насыщенности и величиной рН, содержанием гумуса и глины для 12 тысяч почвенных разрезов США и ряда других стран.

Характерно, что для разных типов почв различных территорий получены не одинаковые выводы. Коэффициенты детерминации, показывающие, насколько ЕКО или сумма обменных оснований зависят от содержания гумуса и глины в почвах, в изученных работах составляют от 6 до 94% (Drake, Motto, 1982; Nwadialo, 1990; Imai, Bessho, 1990; Manrique at al, 1990).

Таким образом, универсальной формулы, связывающей емкость катионного обмена с величиной рН, содержанием гумуса, илистой или глинистой фракции, минералогическим составом почвы, не получено. Закономерности, установленные различными исследователями, справедливы в конкретных случаях и могут быть применены только для аналогичных почв и условий.