1.2 Сорбционные явления в вакууме

Процесс поглощения газов или паров твердыми телами неза­висимо от того, происходит он на поверхности или в объеме твердого тела, называется сорбцией, а процесс поглощения газов на поверх­ности твердых тел - адсорбцией. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Абсорбция - это поглощение газов в объеме твердых тел. В процессе абсорбции газ растворяется в объеме твердого тела.

Вещество, поглощающее газ, называется сорбентом (адсорбентом, абсорбентом), а поглощаемое вещество - сорбатом (адсорбатом, абсорбатом). Выделение газов из твердого тела - десорбция.

Сорбция - процесс экзотермический. При поглощении молекул га­за выделяется энергия сорбционного взаимодействия, имеющая физи­ческую Q_ф и химическую Q_х природу.

Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется следующими эффектами, обеспечивающими притяжение и отталкивание молекул: индукционный эффект притяжения при взаимодействии посто­янного и индуцированного диполей имеет место, если хотя бы одна из

взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом;

ориентационный эффект притяжения наблюдается для двух молекул с

постоянными дипольными моментами; дисперсионный эффект притяжения

имеет место при взаимодействии флуктуирующих диполей, создаваемых

электронами, вращающимися вокруг ядра.

Отталкивание объясняется взаимодействием положительно заря­женных ядер сближающихся молекул. Энергия отталкивания Q_о обратно пропорциональна двенадцатой степени расстояния между молеку­лами: Qo=B/r¹².

С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать Q=Q_о-Q_ф-Q_х. При Q=0 наблюдается равно-

весие, при котором энергии отталкивания и притяжения равны.

Энергия взаимодействия молекулы с твердым телом

(1.22)

где n и V - концентрация и объем атомов адсорбента. После интегри­рования составляющая энергии притяжения пропорциональна третьей, а отталкивания девятой степени расстояния между молекулой и поверх­ностью. Уравнение (1.22) можно представить в графической форме в виде потенциальных кривых, рис .1.2.

Рис. 1.2.

С приближением к поверхности молекула сначала оказывается в первой потенциальной яме. При этом наблюдается физическая адсорбция. Молекула с энергией поступательного движения kT/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между r_Ф1 и r_Ф2. Если энергия молекулы пре­вышает φ_ф+φ_акт то она диссоциирует на атомы, которые химически взаимодействуют с поверхностью. При этом атомы попадают во вторую потенциальную яму и колеблются в ней между r_Х1 и r_Х2.

Следующий этап процесса поглощения - абсорбция, которая ха­рактеризуется переходом хемосорбированных молекул газа в кристал­лическую решетку твердого тела.

Десорбция газа наблюдается в обратном порядке. Молекулы из твердого тела переходят в хемосорбированное состояние, откуда при достаточно высокой энергии молекул kT/2>f_х+f_акт они могут покинуть поверхность. Для удаления молекул из первой потенциальной ямы должно соблюдаться условие kT/2>f_ф.

На практике для удаления хемосорбированного газа адсорбент нагревают до температур 300-400ºС.

Конденсация и испарение

Вещества в зависимости от температуры и давления могут нахо­диться в различных агрегатных состояниях. При низких давлениях возможны переходы из парообразного состояния в жидкое (конденса­ция) и обратный процесс (испарение), из парообразного состояния в твердое (десублимация) и обратный процесс (сублимация).

Пар отличается от газа тем, что выше некоторого давления он переходит в жидкое состояние. Газ невозможно сконденсировать при увеличении давления.

Для расчета скорости свободного испарения в вакуум применимо уравнение Герца-Кнудсена, гр/(см²·с):

(1.23)

где Рт - давление насыщенного пара при температуре Т в ммрт.ст,

М - молекулярная масса. Данное выражение характеризует максимальную расчетную скорость, для достижения которой общее давление остаточного газа и паровой фазы над поверхностью испарения должно быть равно нулю. Реальные скорости испарения в технологических процессах обработки отличаются от расчетных. Влияние давления газа и пара над поверх­ностью учитывается разностью (Р_Т-Р).

Скорость массообмена на поверхности тела определяется выраже­нием

(1.24)

где G_к и G_и - соответственно скорость конденсации и испарения вы­ражается в кг/(м²єс), если М - в кг/моль, а R=8310 Дж/(кмоль·К); , γ - вероятность конденсации молекулы газа на поверхности - доля молекул, энергия которых меньше теплоты ад­сорбции φ_а

На диаграмме агрегатного состояния вещества Т_кр - критическая температура, выше которой вещество остается в газообразном состоянии при любых давлениях, рис. 1.3.

Рис. 1.3.

Кривая abc определяет давление насыщенного пара. При давлении, равном давлению насыщенного пара, на поверхности тел существует динамическое равновесие процессов конденсации и испарения: при (Р>Р_Т) происходит осаждение, а при (Р<Р_Т) - удаление вещества с поверхности тела.

Процессы сублимации - десублимации описываются аналогичными выражениями.

Растворимость газов в твердых телах

Концентрация газов, растворенных в твердом теле, зависит от его температуры, давления и типа кристаллической решетки. Газы в металлах растворяются в атомарном состоянии, и перед растворением происходит диссоциация молекул на атомы. Зависимость растворимости от давления и температуры имеет следующий вид:

, (1.25)

где n - число атомов в молекуле газа; Q_s - энергия активации при растворении; S_o - постоянный коэффициент. Знак "+" в формуле приме­няют для газов, образующих с металлом химическое соединение, а знак "-" для газов, образующих истинные растворы. Растворимость газов, образующих растворы (Н₂ в Cu, Fe, Ni), с повышением темпе­ратуры возрастает, образующих химические соединения (H₂ в Ti) - уменьшается. Кроме того, растворимость водорода в титане больше, чем в никеле, железе и меди.

В неметаллах газы растворяются в молекулярном состоянии и за­висимость растворимости имеет вид

_. (1.26)

Абсорбционный процесс растворения газов в твердых телах осу­ществляется за счет диффузии молекул газа в кристаллическую решет­ку или по границам зерен. Диффузионный поток пропорционален гради­енту концентрации. Для стационарного газового потока через стенку толщиной 2h градиент концентрации ds/dx=(s₁- s₂)/(2h), тогда

, (1.27)

где q - число молекул, проходящих в единицу времени через единицу площади поперечного сечения в направлении оси х; D - коэффициент диффузии; s₁ и s₂ концентрации газа на границах стенки.