23

ПОЛИМЕРНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ.

Материаловедение – наука, изучающая взаимосвязь структуры и состава вещества с его свойствами. Полимерное материаловедение выделяется в самостоятельный раздел общего материаловедения в связи с необходимостью учета специфики и многообразия полимерных материалов, способов их получения и методов контроля. Оно базируется на общих представлениях о процессах образования, структуре и свойствах полимеров и полимерных композиций, изучаемых физикой, химией, физико-химией и механикой полимеров.

Основной задачей полимерного материаловедения является разработка принципов и условий направленного и контролируемого регулирования состава и структуры полимерных материалов для обеспечения заданных технологических и эксплуатационных свойств. Прикладное значение полимерного материаловедения при создании новых полимерных материалов и композиций на их основе в значительной степени связано с проблемами технологии получения и переработки полимерных материалов. Неотъемлемый термин в полимерном материаловедении – это пластические массы. Стандарт дает следующее определение пластическим массам. Пластмассами называются материалы, основной составной частью которых являются такие высокомолекулярные органические соединения, которые образуются в результате синтеза или же превращения природных продуктов. При переработке в определенных условиях они, как правило, проявляют пластичность и способность к формованию или деформации.

К первым пластмассам мы можем отнести полимерные композиции на основе нитратов целлюлозы, которые были синтезированы в 1847 году. Промышленный выпуск данного материала начался с 1872 года. Несмотря на такой недостаток как высокая горючесть, данный материал не утратил своего значения и по настоящее время благодаря исключительному блеску и сходству с природным перламутром. Затем в 1875 году немецким химиком Байером была синтезирована фенолформальдегидная смола, а через 35 лет бельгийцем Бакеландом был налажен промышленный выпуск смолы «бакелит» одного из основных компонентов фенопластов. Приблизительно в это же время было получено множество других полимеров, вполне пригодных для производства пластмасс.

В настоящее время в различных областях народного хозяйства в промышленном масштабе используется несколько тысяч различных полимеров и сополимеров и композиций на их основе, получаемых как путем органического синтеза из мономеров и олигомеров, так и путем модификации природных полимерных материалов.

Общая классификация полимеров и полимерных композиций

Общая классификация полимеров и полимерных композиций приведена на схеме 1.

Полимеры можно разделить на следующие основные классы:

• аморфные гибкоцепные полимеры сетчатой структуры, эксплуатирующиеся в высокоэластическом состоянии (эластомеры),

• аморфно- кристаллические гибкоцепные полимеры с линейными или разветвленными макромолекулами с высокой температурой плавления и низкой температурой стеклования,

• аморфные или аморфно-кристаллические полимеры с повышенной жесткостью линейных или разветвленных макромолекул, эксплуатирующиеся в стеклообразном состоянии,

• аморфные стеклообразные густосетчатые и жесткоцепные полимеры

Вышеперечисленные полимеры получаются в основном двумя способами: непосредственно из мономеров и из реакционноспособных олигомеров. К основным недостаткам полимеров можно отнести невысокую тепло и термостойкость и сравнительно невысокие прочностные характеристики в том числе и очень малый модуль упругости. Дальнейшее повышение эксплуатационных свойств полимеров и композиций на их основе возможно за счёт следующих факторов:

1. Перестройка надмолекулярной структуры за счет физических факторов: термообработки (отжиг и закалка) и холодной вытяжки;

2. Протекание дополнительных химических процессов после фиксирования формы изделия в процессе переработки в полимерах как от образования новых групп и связей между цепями, так и до полной перестройки химической структуры;

3. Создание полимер - полимерных композиций (смесей и сплавов полимеров, сополимеров, взаимопроникающих сеток) самого различного состава, структуры и свойств. На практике широко используются гомогенные и гетерогенные смеси, привитые и блок- сополимеры аморфных и гибкоцепных полимеров, способных к сшиванию, смеси и сплавы, блок и привитые сополимеры аморфных и аморфно-кристаллических эластичных и стеклообразных термопластичных полимеров, а также отверждающиеся смеси реакционно-способных олигомеров друг с другом или с полимерами.

4. Введение в полимер небольшого количества частично или полностью совместимых модификаторов: стабилизаторов, пластификаторов, смазок, антипиренов и других добавок.

Вышеперечисленные полимеры и полимер-полимерные материалы используются в промышленности в качестве пластмасс, резин, клеев, герметиков, защитных покрытий и пленок.

Существует и другой путь создания полимерных материалов с новыми свойствами – введение наполнителей. Истинными наполнителями могут быть только твердые тела. Однако в ряде случаев жидкости и газы нерастворимые в полимерной фазе и содержащиеся в значительном количестве в материале могут рассматриваться как наполнители.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ

В основу классификации полимерных материалов конструкционного назначения положено их деление на наполненные и ненаполненные материалы. Причем все ненаполненные материалы могут служить матрицей наполненных.

НЕНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

К ненаполненным полимерным материалам полностью применим термин «пластические массы», так как на одной из стадий переработки они обязательно находятся в вязкотекучем или пластическом состоянии. Классификация не наполненных полимерных материалов приведена на схеме 2.

О сновными классами не наполненных пластических масс являются термопласты и реактопласты. Термопласты в свою очередь подразделяются на не модифицированные и модифицированные (стабилизированные, пластифицированные, и ориентированные) термопластичные полимеры с различной степенью кристалличности и разным физическим состоянием аморфных областей, а также на полимер-полимерные композиции. Ненаполненные реактопласты подразделяются по основным типам реакционноспособных олигомеров соответствующих получаемым полимерам и различающихся структурой цепей, природой, количеством и распределением по цепи функциональных группа также их смесей друг с другом.

КЛАССИФИКАЦИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПЛАСТИКОВ.

В основе классификации наполненных пластиков обычно используется природа полимерной матрицы, природа и назначение твердого наполнителя, форма его частиц и распределение наполнителя в полимерной фазе. По природе полимерной матрицы классификация наполненных пластиков аналогична классификации не наполненных. В зависимости от природы наполнителя различают пластики с минеральными наполнителями(стекло, угле , боропластики) и органическими наполнителями (органопласты), с металлическими наполнителями (металлопласты), или с различными типами наполнителей (гибридные или смешанные пластики).

По основному назначению наполнителя выделяют пластики с инертными наполнителями и с армирующими (усиливающими) наполнителями. Кроме этого существуют наполнители, придающие композиции специальные свойства: огнестойкость, радиопоглощение, ферромагнетизм и др.

Важнейшей основой для классификации наполненных пластиков является форма частиц твёрдого наполнителя и характер его распределения в полимерной матрице. Классификация наполненных пластиков представлена на схеме 3.

О сновными типами наполненных пластиков являются полимеры или полимер - полимерные композиции с дисперсными (порошковыми) инертными или усиливающими наполнителями и с волокнистыми или ленточными армирующими наполнителями. Пластики на основе дисперсных и коротковолокнистых наполнителей способны переходить к переходу в вязкотекучее состояние и поэтому называются наполненными пластическими массами. Пластики, в которых в качестве наполнителя используют полые микросферы, получили название синтактных пенопластов. Пластики на основе волокнистых или ленточных армирующих наполнителей часто называют «полимерными композиционными материалами».

Особым классом пластических масс являются ячеистые пластики или пенопласты.

Свойства наиболее распространенных металлических и неметаллических наполнителей полимерных материалов

Материал	, кг/м3	Тпл. ,С	р, МПа	Е, ГПа	Е/ , Мпа/кг -3
Алюминий	2687	660	620	73	270
Окись алюминия	3989	2082	689	323	810
Алюмосиликат	3878	1816	4130	100	260
Асбест	2493	1521	1380	172	690
Бериллий	1856	1284	1310	303	1630
Карбид бериллия	2438	2093	1030	310	1270
Окись бериллия	3020	2566	517	352	1160
Бор	2521	2100	3450	441	1750
Углерод	1413	3700	2760	200	1410
Стекло: перспективное	2493	1650	6890	124	497
Е	2548	1316	3450	72	280
S	2493	1650	4820	85	340
Графит	1496	3650	2760	345	2300
Молибден	9116	2610	1380	358	350
Полиамид	1136	249	827	2,8	25
Полиэфир	1385	248	689	4,1	29
Кварц	2188	1927	-	70	320
Сталь	7811	1621	4130	200	256
Тантал	1656	2996	620	193	116
Титан	4709	1668	1930	115	245
Вольфрам	19252	3410	4270	400	207

Рассмотрим примеры наиболее распространенных наполнителей для полимерных материалов.

Неорганические наполнители:

1. Стеклянные наполнители

- стекловолокно на основе алюмосиликатных и борсиликатных стекол. Используется при изготовлении композиционных материалов (стеклопластиков, премиксов, препрегов). Микрокороткое стекловолокно используется при изготовлении наполненных термопластов, пресс-порошков. Основные достоинства – высокие прочностные характеристики, высокие диэлектрические свойства, повышенная химическая устойчивость;

- стеклянные микросферы. Используются при наполнении термопластов и реактопластов. Оказывают наименьшее влияние на реологические свойства полимерных материалов;

- полые стеклянные микросферы. Используются при изготовлении синтактных пенопластов.

2. Углеродные наполнители

- углеродное волокно. Используется в композиционных материалах (углепластиках). Характеризуется высокими прочностными показателями, химической инертностью. Термическая устойчивость в инертной среде или вакууме до 3000 К.;

3. Алюмосиликатные волокна

4. Металлические наполнители

- алюминий. Используется в виде тонкодисперсного порошка (алюминиевой пудры). Добавляется для придания полимерам повышенной теплопроводности, повышения электрической проводимости и в ряде случаев для окраски.

5. Монокристаллические наполнители (усы)

«Усы» обладают очень высоким пределом прочности и сверх высоким модулем упругости при растяжении: окись алюминия: _р= 12,4 ГПа; графит: _р= 20,7 ГПа; железо: _р= 13,8 ГПа.

Органические наполнители

1. Волокна на основе ароматических полиамидов

2. Целлюлозные волокна

Положительный эффект применения наполнителей выражается в увеличении прочности и жесткости материалов, улучшении теплопроводности и теплостойкости, повышении износостойкости и ударной вязкости; уменьшении коэффициента термического линейного расширения, амплитуды экзотермических пиков и пористости; улучшении поверхности и, в отдельных случаях, в удешевлении материалов. Однако надо отметить, что введение наполнителей в полимерные материалы вызывает появление и отрицательных свойств. Наполнители накладывают ряд ограничений на технологию получения изделий из наполненных пластиков и сокращает срок службы некоторых связующих. Кроме того, как видно из таблицы, минеральные наполнители имеют по сравнению с полимерами высокую плотность, что приводит к увеличению массы готового изделия. В последнее время разрабатываются вспененные наполнители на основе Al(OH)₃, SiO₂ и СаСО₃ с кажущейся плотностью 0,95-1,00 т/м³. Из природных вспененных наполнителей известны только вулканические породы – перлит, пемза. Из-за низкой прочности они используются в основном как теплоизоляция.

Модификация наполнителей

Возможная классификация взаимодействия полимер – наполнитель выглядит следующим образом:

1 – простая механическая смесь наполнителя с неполярным полимером. При этом происходит простое разбавление и снижение прочности композита;

2 – механическая смесь наполнителя с полярным полимером. В этом случае смачивание поверхности наполнителя полимером улучшает взаимодействие и, соответственно, свойства полимерной композиции;

3 – возникновение физических межмолекулярных связей. Физический контакт фаз дает еще больший эффект по сравнению с предыдущими случаями;

4 – образование химических связей на границе фаз. Химические связи обеспечивают идеальные механические свойства композиции.

Теоретические положения не всегда подтверждают приведенную классификацию, однако, большая экспериментальная работа проведенная с наполненными полимерами подтверждает, что хороший контакт наполнителя с полимером всегда является фактором, способствующим улучшению свойств получаемого изделия. Влага существенным образом влияет на величину смачивания наполнителя связующим, увеличивая угол смачивания и уменьшая совместимость компонентов. Обработка наполнителей силанами и другими совмещающими компонентами позволяет снизить угол смачивания. В России данная операция называется аппретированием, а вещества аппретами.

Для полимерных композиций ПВХ - мел традиционными аппретами являются жирные кислоты и их соли добавленные в количестве 0,5 – 2,0 %. С этой же целью в ПВХ композиции вводят воск и низкомолекулярные полиолефины.

Для композиций типа полипропилен – слюда вводят хлорированные парафины. Однако наиболее универсальными и эффективными являются органосиланы и органические титанаты.

Органосиланы:

Обеспечивают совместимость с полимером (RC – Si - ) и прочную химическую связь с неорганической поверхностью. В США в 1943 г. была создана фирма «Dow Corning Corp» для разработки и производства органосилоксанов, остающейся ведущей в этой области и по настоящее время. Открытие хлороплатиновой кислоты – катализатора образования связей С – Si позволило отказаться от перекисей и высокотемпературного синтеза, применявшегося ранее. Создание водорастворимых винилалкоксисиланов позволило резко упростить технологию обработки наполнителей.

Винилсиланы были созданы в 1957 году фирмой «Union Carbide» . В настоящее время в мире производится свыше 100 марок органосиланов, включая эпокси-, метакриловые, стирольные, катионные, винилбензиловые. При взаимодействии силанов с наполнителями, содержащими на поверхности ОН группы (стекло, минеральные наполнители, металлы) образуются прочные ковалентные связи.

Органические группы органосилана могут взаимодействовать с матрицей, образуя привитые сополимеры или взаимопроникающие сетки.

Результаты влияния органосиланов на механические свойства композиции ПЭВП + каолин (20 % об) приведены в таблице.

Влияние органосиланов на прочностные характеристики композиции ПЭНП – каолин (20 % об).

Аппрет	Механизм действия	МПа	, МПа
-	-	19,0	36,9
Винилсилан	Прививка к матрице	20,0	37,9
Метакрилатсилан	Взаимопроникающая сетка	23,8	48,3
Аминопропилсилан	То же	22,1	40,7

В начале органосиланы вводили в виде растворов в органических растворителях, затем в виде водных растворов, а в последние годы стало возможным вводить порошкообразные органосиланы в сухие смеси до экструзии. Органотитанаты разработаны фирмой «Du Pont». Они улучшают диспергируемость, снижают вязкость расплава композиции, улучшают смачивание, повышают гидрофобность. Тетраизопропилтитан первоначально использовали как катализатор этерификации и переэтерификации, для сшивания полиуретанов, эпоксидов, фенольных смол и силиконовых каучуков. Обработка органосиланами минеральных наполнителей дает хороший технологический эффект. По сравнению с органосиланами органические титанаты обладают большей термостабильностью и стойкостью.

Улучшение прочностных показателей отмечено для АБС – пластика, наполненного тальком и углеродным волокном; ацетальных смол, наполненных углеродным волокном и тефлоном; поликарбоната и полипропилена, наполненного слюдой, тальком; полибутилентерефталата, наполненного слюдой; термопластичного полиуретана, наполненного слюдой. В таблице приведено влияние на рецептуру ПП – графит (25 %).

Влияние органотитаната на прочностные и технические характеристики композиции ПП – графит (25 %)

Аппрет	МПа	от, %	Ударная вязкость, КДж/м	ПТР
-	29	20	0,1	0,05
Фосфатоорганотитанат (0,3 %)	57	57	0,4	0,20
Винилсилан (0,3 %)	17	17	0,1	0,05

Многократно обсуждался вопрос об природе оптимума концентрации аппрета – около 0,3 – 0,5 % от массы наполнителя. Это количество примерно соответствует образованию монослоя при взаимодействии с гидроксильными группами.