1.3 Механизм высокотемпературного окисления

В окислительной среде молекулы кислорода, достигшие металла, адсорбируются, т.е. захватываются его поверхностью. Различают два вида адсорбции:

а) физическую, которая осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил и обычно сопровождается относительно небольшим теп-ловым эффектом ( до 20─25 кДж/моль);

б) химическую или хемосорбцию, осуществляемую за счет сил химического взаимодействия и сопровождающуюся достаточно высо-ким тепловым эффектом (сотни килоджоулей на 1 моль).

Адсорбция может быть мономолекулярной и полимолекулярной, т.е. частицы могут захватываться в виде слоя толщиной в несколько мономолекулярных слоев. Возможно, что первичный слой хемосорбирован, а последующие удерживаются за счет сил Ван-дер-Ваальса.

А

c

b

а

Рисунок 1 - Изотерма адсорбции

Простейшая изотерма адсорбции имеет вид, представленный на рисунке 1. По оси ординат отложена величина адсорбции А (нап-ример, количество молекул на единицу поверхности), по оси абсцисс ─ либо парциальное давление Ро₂ , либо концентрация Со₂ Участок аb ─ мономолекулярная адсорбция, участок bc ─ полимолекулярная.

Первые порции кислорода хемосорбируются с высоким тепловым эффектом, близким к теплоте образования оксидов. Поэтому адсорб-цию можно рассматривать как химическое взаимодействие, приво-дящее к образованию зародышей новой фазы ─ оксида металла.

Обычно адсорбцию кислорода на металле представляют следую-щим образом: вначале на чистой поверхности металла происходит физическая адсорбция кислорода, которая приводит к ослаблению связей между атомами в молекуле кислорода. Молекулы дис-социируют и атомы кислорода оттягивают электроны от атомов металла. Наступает стадия химической адсорбции, когда смещение электронов к кислороду с образованием ионов кислорода равносильно образованию зародышей соединения металл ─ кислород (оксид метал-ла). Образовавшийся оксид металла в виде тончайшего моно-молекулярного слоя располагается в виде плёнки на поверхности металла. Дальнейшее взаимодействие происходит как за счет проникновения кислорода воздуха к металлу через поры и мелкие трещины пленки, так и за счет растворения кислорода и металла в материале пленки. При этом согласно ионно-электронной теории окисления, разработанной Вагнером, в оксидной плёнке возникает встречная диффузия ионов металла и кислорода, а также электронов. Причем положительные ионы металла и электроны движутся раз-дельно (рисунок 2). Электроны перемещаются с большей скоростью, диффузия же ионов металла происходит в результате их перемещения либо по дефектным местам кристаллической решётки оксида, либо по её междоузлиям. При встрече атомов кислорода с электронами образуются ионы кислорода, которые, реагируя с ионами металла, дают оксид, что приводит к образованию новых слоев пленки, т.е. к ее утолщению. Из-за того, что радиусы ионов металла значительно меньше радиуса иона кислорода, скорость диффузии первых несколько выше. Это является основной причиной того, что образование оксида (рост толщины плёнки) происходит в зоне, более близкой к внешней поверхности плёнки.

Повер- М^Z+ Повер-

хность О^2- хность

металла плёнки

оксида

М Ze О₂

Рисунок 2 ─ Схема ионно-электронного механизма высокотемпера-

турного окисления

Из рисунка 2 видно, что в образовании оксида металла учас-твуют заряженные частицы (ионы, электроны). Поэтому на скорость роста пленки оказывает влияние её электропроводность. Чем меньше электропроводность плёнки (больше электрическое сопротивление), тем медленнее утолщается плёнка. Например, в ряду оксидов Al₂O₃, SiO₂, NiO, Cr₂O₃, FeO наименьшую удельную электропроводность имеет оксид алюминия, следовательно, при окислении толщина оксидной плёнки на алюминии меньше толщины оксидных плёнок на других металлах.