1.2 Термодинамика высокотемпературной коррозии металлов

Термодинамика позволяет определить вероятность химической реакции окисления металла. Взаимодействие металла с кислородом (окисление металла) можно представить одной из возможных реакций

. (3)

Константа равновесия этой реакции выражается через равно-весное значение активности или равновесное значение давления кислорода , которое называется упругостью диссоциации оксида

. (4)

При протекании реакции окисления (3) массы металла и кислорода будут убывать, а масса оксида ─ возрастать. Поэтому следует учитывать, что изобарный потенциал вещества (энергия Гиб-бса) пропорционален числу его молей. Зависимость величины изобарного потенциала вещества от его количества определяется величиной химического потенциала и выражается уравнением

, (5)

где  ^ ─ химический потенциал 1 моля вещества при активности

a = 1.

Таким образом, используя уравнения (5) для реакции (3), можно записать выражение для определения изменения изобарного потенциала:

. (6)

Для данной реакции

,

где G^ ─ стандартное изменение изобарного потенциала ( энергии Гиббса), которое связано с константой равновесия реакции соотно-шением

. (7)

Учитывая равенство (7) и то, что активность твердой фазы (металла и оксида) принято считать равной единице, получаем уравнение (6) в следующем виде

. (8)

Используя уравнение (4) и выражая изменение изобарного кислорода, окончательно получается:

(9)

Уравнение (9) является уравнением изотермы химической реакции окисления металла. Оно позволяет оценить возможность протекания процесса окисления.

Если > , то процесс окисления возможен, так как в этих условиях G меньше нуля.

Если  , то окисление невозможно, так как в этих условиях G больше нуля.

Упругость диссоциации оксида (или равновесное давление кислорода ) растет с повышением температуры. Поэтому, несмотря на то, что повышение температуры ускоряет химическую реакцию окисления, термодинамическая вероятность этого процесса снижается. В связи с этим в обычной атмосфере, когда парциальное давление кислорода составляет величину примерно 20 кПа, при температуре более 400 К, серебро не окисляется. То же самое происходит с медью при температурах выше 2000 К. Если снизить парциальное давление кислорода или применить обескислороженную атмосферу, то не будут окисляться железо, никель, цинк.