Электрохимические процессы

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими. Их принято делить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (реализуются в химических источниках тока); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (наблюдаются при электролизе).

§ 1. Электродный потенциал.

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов (иначе полуэлементов) и ионного проводника. Полуэлемент чаще всего представляет собой металл, помещенный в раствор, содержащий ионы, способные восстанавливаться или окисляться, а ионным проводником, как правило, служит раствор или расплав электролита.

Каждый электрод, характеризуется определенным значением условного электродного потенциала Е, который в стандартных условиях определяется экспериментально относительно потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ). СВЭ – это газовый электрод, который состоит из платины, контактирующей с газообразным водородом (Р = 1 атм.) и раствором, в котором активность ионов водорода а = 1 моль/дм³. Равновесие в водородном электроде отражается уравнением

Н⁺ +  ½ Н₂

Абсолютное значение потенциала СВЭ неизвестно, но условно его считают равным нулю (Е = 0 В).

§ 2. Виды электродов.

По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах, принята следующая классификация электродов: электроды первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные, ионообменные.

К электродам первого рода в первую очередь относятся металлические электроды, обратимые относительно катиона. Это полуэлемент, в котором металл Ме погружен в раствор, содержащий ионы данного металла Меⁿ⁺:

Меⁿ⁺  Ме.

Потенциалопределяющая реакция электрода выражается схемой

Меⁿ⁺_{раствор} + n∙  Ме_тв.

Потенциалы полуэлементов рассчитывают по уравнению Нернста, которое при температуре 298 К для данного типа электродов имеет вид:

(4)

где Е - стандартный электродный потенциал металла, В; а - активность ионов металла в растворе, моль/дм³.

Значения стандартных электродных потенциалов практически для всех полуэлементов определены экспериментально и содержатся в справочной литературе. При расчетах потенциалов металлических электродов активность ионов металла можно считать приблизительно равной их молярной концентрации а  [Меⁿ⁺].

К электродам первого рода относятся также газовые, которые создаются по схеме:

раствор газ, металл.

Металл в газовых электродах необходим для создания электропроводящего контакта между газом и раствором, при этом сам металл должен оставаться инертным по отношению к веществам находящимся в растворе. Наиболее подходящим металлом, отвечающим всем условиям, является платина.

Самым распространенным газовым электродом является водородный электрод. Уравнение Нернста в этом случае имеет вид

, (5)

где а – активность ионов водорода в растворе, моль/дм³; Р – парциальное давление водорода над раствором, атм.

Если давление водорода считать равным 1 атм., то уравнение Нернста примет вид

, (6)

где рН – водородный показатель среды.

Кислородный электрод по устройству аналогичен водородному. В щелочной среде электродное равновесие имеет вид

О₂ + 2Н₂О + 4  4ОН^– .

Уравнение для расчета потенциала

, (7)

где а – активность гидроксид-ионов в растворе, моль/дм³; Р – парциальное давление кислорода над раствором, атм.

В кислой среде электродное равновесие кислородного полуэлемента и уравнение для расчета потенциала передаются выражениями

О₂ + 4Н⁺ + 4  2Н₂О

. (8)

На практике потенциал кислородного электрода не соответствует уравнению (8), так как механизм реакций, протекающих на данном электроде сложнее из-за протекания побочных процессов.

Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), а в растворе находятся анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении: А^n–  MeA, Ме. Электродное равновесие имеет вид

MeA_тв + n  Ме_тв + А^n–_{раствор}.

Уравнение Нернста для этого случая передается формулой

, (9)

где - стандартный потенциал электрода второго рода, В; - активность анионов в растворе, моль/дм³.

К окислительно-восстановительным (иначе редокси-электродам) относят электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвую простые вещества – металлы, газы. Они состоят из инертного вещества, обладающего электронной проводимостью (чаще всего платины), погруженного в раствор, содержащий частицы (ионы или молекулы) способные окисляться и восстанавливаться. В общем виде схема электрода и уравнение реакции записывают так

Оx, Red  Pt; Оx + n  Red.

Редокси-электроды бывают простые и сложные. К простым редокси-электродам относят полуэлементы, у которых окисленная и восстановленная формы представляют собой ионы, причем электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системе Sn⁴⁺, Sn²⁺  Pt соответствует реакция

Sn⁴⁺ + 2  Sn²⁺ .

Потенциал простого окислительно-восстановительного полуэлемента рассчитывают по формуле

, (10)

где – стандартный потенциал редокси-электрода,В; а_Ox, a_Red – активности окисленной и восстановленной форм, моль/дм³.

В основе работы сложного редокси-электрода лежит потенциалопределяющая реакция, в которой участвуют ионы Н⁺ и молекулы воды. Например, системе отвечает электродная реакция

+ 6  .

Расчет потенциала данного электрода производится по уравнению

.