5. Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье-Брауна

Изучение зависимости скоростей химических реакций от различных факторов имеет большое практическое значение, потому что помогает управлять ими, но информация о реакции не будет полной без рассмотрения состояния химического равновесия, которое является составной частью термодинамики, и его количественной характеристики - константы равновесия.

При протекании химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются; в соответствии с законом действия масс это приводит к уменьшению скорости реакции. Если реакция обратима, то есть может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции. Когда скорости прямой _ и обратной реакций _ становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия и дальнейшего изменения концентраций участвующих в реакции веществ не происходит. Для равновесных процессов в общее уравнение скорости реакции помимо констант скоростей прямого и обратного процессов входит и константа равновесия, количественно характеризующая состояние химического равновесия.

Гомогенное равновесие: реагенты находятся в одной фазе (газовой или жидкой).

Гетерогенное равновесие: реагенты находятся в разных фазах.

В случае обратимой химической реакции:

аA + bB  cC + dD.

Зависимость скоростей прямой ( _) и обратной ( _) реакций от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями:

_ = k_ [A]^a [B]^b;

_ = k_ [C]^c [D]^d.

В состоянии химического равновесия _= _, то есть k_[A]^a[B]^b=k_[C]^c[D]^d. Отсюда:

, (9)

где К_с – константа равновесия, выраженная через концентрации реагентов и продуктов реакции.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями и обозначаются квадратными скобками ([СО₂], [HCl]), они имеют размерность моль/л.

В случае реакций между газами, концентрацию каждого из них можно заменить парциальным давлением, тогда:

. (10)

Значения К_с и К_р постоянны для каждой температуры.

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газовой фазе, так как концентрации твердых веществ остаются постоянными.

Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он снижает энергию активации прямой и обратной реакции на одну и ту же величину и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, он не влияет на количественный выход продуктов реакции.

Пример 6.

В системе 2 NO _(Г) + O_{2 (Г)} 2 NO_{2 (Г)} равновесные концентрации равны: [NO] = 0,05 моль/л, [O₂] = 0,12 моль/л, [NO₂] = 0,3 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ [NO] и [O₂].

Решение:

Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

.

Подставляя данные задачи в него, получаем:

Для нахождения исходных концентраций NO и O₂ учтем, что согласно уравнению реакции из 1 моля O₂ и двух молей NO образуется 2 моля NO₂.

[NO]₀ = 0,05 + 0,3 = 0,35 моль/л,

[O₂]₀ = 0,12 + 0,3/2 = 0,28 моль/л.

Пример 7. Константа равновесия системы при некоторой температуре равна 0,5:

F eO _(k) + CO _(Г) Fe _(k) + CO_{2 (Г)}.

Найти равновесные концентрации СО и СО₂, если начальные концентрации этих веществ составляли [CO]₀ = 0,05 моль/л, [CO₂]₀ = 0,01 моль/л.

Решение:

Поскольку FeO и Fe – твердые вещества, их концентрации остаются постоянными и не входят в выражение константы равновесия:

.

Выразим равновесные концентрации веществ через исходные и уменьшение концентрации СО к моменту наступления равновесия.

Пусть х – это уменьшение концентрации СО. Тогда равновесная концентрация [CO ]= [CO]₀-x = (0,05-x) моль/л. Из уравнения реакции видно, что из одного моля СО образуется 1 моль СО₂. Следовательно, равновесная концентрация [CO₂] = [CO₂]₀ + x = (0,01+x) моль/л.

Для вычисления х подставим числовые значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

х = 0,01 моль/л

[CO₂] = [CO₂]₀ + x = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/л.

[CO] = [CO]₀ – x = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/л.

Пример 8. В закрытом сосуде смешано 6 молей СО и 3 моля О₂. Реакция протекает при постоянной температуре. К моменту наступления равновесия в реакцию вступает 70 % первоначального количества О₂. Определить давление газовой смеси при равновесии, если исходное давление составляло 280 кПа.

Решение:

2 СО _(Г) + О_{2 (Г)} 2 СО_{2 (Г)},  H < 0 (экзотермическая)

Согласно условию задачи, в реакцию вступило 70 %, то есть 2,1 моля О₂, а осталось неизрасходованным 0,9 моль О₂. По уравнению реакции на каждые моль О₂ расходуется 2 моля СО, причем образуется 2 моля СО₂. Следовательно на 2,1 моля О₂ в реакцию вступило 4,2 моля СО и образовалось 4,2 моля СО₂, осталось неизрасходованным 6 – 4,2 = 1,8 моль СО.

До протекания реакции общее число молей составляло 6 + 3 = 9 моль, а после достижения равновесия 0,9 + 1,8 + 4,2 = 6,9 моль.

В закрытом сосуде при постоянной температуре давление газовой смеси пропорционально общему количеству составляющих ее газов. Следовательно, давление Р при равновесии определится:

кПа.

При изменении условий протекания реакций (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, и химическое равновесие нарушается. В результате устанавливается новое химическое равновесие, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье-Брауна:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в сторону уменьшения этого воздействия:

1) при повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ; при понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молей газообразных веществ;

2) при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции; при понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции;

3) при увеличении концентрации одного из реагентов равновесие смещается в сторону прямой реакции; при уменьшении концентрации одного из реагентов равновесие смещается в сторону обратной реакции.

Константа равновесия химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции G_T уравнением:

 G_T⁰ = -2,3 RT lg K_T = - RTlnK_p .

При Т = 298 К (25 ⁰С) это уравнение преобразуется к виду:

 G₂₉₈⁰ = - 5,69 lg K₂₉₈,  G₂₉₈⁰ выражено в кДж/моль.

Равновесие смещено вправо:

К >1, lg K > 0,  G₂₉₈⁰ < 0, то

равновесие смещено влево:

К < 1, lg K < 0,  G₂₉₈⁰ > 0.