Кристаллизационная способность

Кристаллическое состояние вещества энергетически более выгодно, чем аморфное (стеклообразное), поэтому любое вещество стремится перейти в энергетически более выгодное состояние – кристаллическое.

Высокая вязкость стекла не позволяет структурным элементам стекла перестроиться из аморфного (неупорядоченного) в более правильный кристаллический порядок. При повышенных температурах при нарушении режима формования изделий (вязкость пластичного стекла ниже, чем твердого) может происходить частичная кристаллизация. При этом процессе происходит помутнение стекла, уменьшение блеска поверхности и ли полная потеря внешнего вида и свойств стеклоизделия.

О стеклах в церквях.

Кристаллизационную способность промышленных стекол, то есть те температурные пределы, внутри которых они могут закристаллизоваться, а также скорость этой кристаллизации необходимо знать, чтобы установить оптимальный режим варки стекла и выработки изделий, а также режим термообработки при производстве ситаллов.

Первые признаки кристаллизации стекла появляются на границе раздела фаз, вдоль свилей. Появление кристаллов первоначально на границе раздела фаз есть результат ориентирующего действия сил, существующих на этой границе. Силы ограничивают свободу движения отдельных частиц и тем самым способствуют образованию кристаллизационного центра.

Характер кристаллизации зависит от соотношения скорости образования центров кристаллизации, скорости роста кристаллов из этих центров и вязкости. Если скорость роста кристаллов достаточно большая, в стекле будут расти одиночные кристаллы или кристаллические сферолиты. Наоборот, если линейная скорость роста кристаллов мала, а скорость образования кристаллизационных центров велика, то возможно образование в массе стекла множества мелких кристаллов. Вязкость стекломассы при этом не должна быть чрезмерно высокой.

Кристаллизация стекломассы зависит в основном от следующих факторов: химического состава и вязкости стекла, вида применяемого сырья, взаимной растворимости отдельных компонентов, продолжительности выдерживания расплава при соответствующих температурах, наличия активаторов (катализаторов) кристаллизации и условий термической обработки стекла. Наиболее активно стекла кристаллизуются на границах двух фаз при температурах, соответствующих вязкости стекла 103 -104 Па.с.

Большинство промышленных стекол являются многокомпонентными. Влияние отдельных оксидов на кристаллизационную способность стекла изучено достаточно хорошо. Установлено, что замещение до 3% SiO2 на Аl2О3 в натрий-кальций-силикатном стекле, содержащем от 14 до 16% Na2О, улучшает кристаллизационные характеристики. При замещении до 5% СаО на МgО уменьшаются скорость кристаллизации и температура плавления кристаллов, а при замещении до 4% Na2О на МgО снижается скорость роста кристаллов и повышается температура их плавления.

Часто в промышленных стеклах (натрий-кальций-силикатных) в качестве первой кристаллической фазы выделяются тридимит и кристобалит, реже — волластонит или девитрит. В первом случае для снижения скорости кристаллизации стекол следует уменьшить содержание кремнезема или добавить вместо кремнезема оксид алюминия. При выделении кристаллов силиката кальция необходимо снизить в стеклах содержание СаО. В стеклах, содержащих РbО или ВаО, при кристаллизации выделяются кристобалит, силикаты свинца или бария. Фториды, как правило, повышают кристаллизационную способность стекол, легко кристаллизуются также фосфатные стекла. Для предотвращения кристаллизации стекол необходимо обеспечить быстрое прохождение температурного и вязкостного интервалов кристаллизации (1000-1200°С), ликвидацию застойных зон с опасной температурой, поддержание в выработочных устройствах температур, более высоких, чем температура кристаллизации. Методы определения кристаллизационной способности достаточно хорошо разработаны и могут быть успешно освоены на стекольных заводах.

Декоративные свойства стекла.

Декоративные свойства стекла

Высокая прозрачность оксидных стекол к излучению оптического диапазона света сделала их незаменимыми материалами для остекления зданий и различных видов транспорта, изготовления светильников, зеркал и оптических приборов, включая лазерные, ламп различного ассортимента и назначения, осветительной аппаратуры, телевизионной, кино- и фототехники и т.д.

Воздушность, отражение лучей, прозрачность, невесомость - сделали его полезным материалом для претворения в жизнь любых дизайнерских фантазий.

Стекло это вещество отличающееся светопроницаемостью, блеском, светопреломляющей способностью. Просвечиваемость и сильный блеск делают его материалом для худ изделий.

Достоинство стекла – способность к окрашиванию.

Окрашивание стекла производят за счет введения в состав стекла компонентов, рассеивающих или поглощающих часть видимого света. Окраска стекол обусловлена избирательным поглощением лучей света в определенных областях спектра, причем цветное стекло хорошо пропускает лучи определенной длины волны (цвета), которые мы видим, и в значительной мере поглощает остальные лучи.

Красители стекла представляют собой соединения различных металлов и служат для придания стеклу какого-либо цвета или оттенка. Перед варкой стекла сырьевые материалы измельчают, тщательно смешивают в требуемых соотношениях, брикетируют и подают в стекловаренную печь.

Глушители вводят в состав шихты для придания стеклу свойств рассеяния света или непрозрачности (становится глушеным), что можно определить как разновидность коллоидного окрашивания. Глушение вызывается частицами небольшого размера заглушающих веществ, выделяющихся из расплава стекломассы при ее охлаждении или дополнительной тепловой обработке из-за ограниченной растворимости или почти полной нерастворимости некоторых веществ в стекле. Глушители применяют для придания стеклу непрозрачности. Это фтористые, фосфорнокислые соединения, соединения олова и сурьмы. Для глушения стекла чаще всего применяются фтористое и фосфорное сырье: криолит – 3 NaF·AlF3, фтористый кальций – CaF2, кремнефтористый натрий – Na2·SiF6, фосфорнокислый кальций – Сa3(PO4)2. Как правило, для хорошего глушения стекла фтористые соединения вводят в шихту из расчета содержания глушителя в стекле 3-7 %, а фосфорные соединения из расчета 2-3 %, в зависимости от состава стекла. Оксиды циркония, олова, алюминия; соли цинка, олова и других соединений вводят в стекло из расчета 1-4 мас. %.Глушители окрашивают стекло в белый цвет.

Осветлители способствуют освобождению стекломассы от крупных и мелких пузырей, придают ей однородность. Осветлителями являются сульфат натрия, трехокись мышьяка и селитры. Осветлители – это вещества, вводимые в шихту для облегчения освобождения стекломассы от газовых включений (пузырей и мошки), т. е. для улучшения процесса осветления. Осветлители дают возможность снизить температуру варки стекломассы, что обеспечивает экономию топлива и огнеупоров, удлиняет кампанию стекловаренных печей. В качестве осветлителей применяют оксиды или соли металлов и других соединений, разлагающихся с выделением крупных пузырьков кислорода, сернистого и азотного ангидрида. Наиболее распространенными осветлителями являются сульфат натрия, диоксид мышьяка, натриевая и калиевая селитра, аммонийные соли – сернокислый, азотнокислый, хлористый аммоний, хлористый натрий, оксид церия. Содержание осветлителей в стекольной шихте невелико – от 0,1 до 1,5-2 мас. %, в зависимости от состава и условий его варки.

Обесцвечиватели применяются с целью обеспечения светопрозрачности стекла. Обесцвечиватели служат для понижения или удаления цветных оттенков стекла. В качестве обесцвечивателей применяют трехокись мышьяка, селитру, сульфат, хлористый натрий, оксид сурьмы и др.

Существуют два способа обесцвечивания – химический и физический.

Химическим способом оксид железа Fe (II) переводится в оксид железа Fe (III). С этой целью применяют триоксид мышьяка As2O3, калиевую и натриевую селитры KNO3 и NaNO3, сульфат натрия Na2SO4, хлористый натрий NaCl. Лучшим окислителем является As2O3. Однако его применение осложнено тем, что он ядовит в любых соединениях, в том числе и парах.

Физический способ обесцвечивания заключается в добавке веществ, окрашивающих стекломассу в цвет, дополнительный к зеленому, причем общая прозрачность стекла при этом снижается. В качестве физических обесцвечивателей применяют диоксид марганца MnO2, металлический селен Se, оксид никеля NiO, оксид кобальта Со2О3 и редкоземельные соединения церия, германия, титана, циркония, тория, неодима и др.

Химические обесцвечиватели вводят в шихту в зависимости от состава стекла из расчета их содержания в стекле от 0,0005 до 3 мас. %, физические обесцвечиватели – в зависимости от требуемого цвета стекла.

Крашение стекла относится к числу сложных технических проблем и включает обширный круг вопросов, находящихся в стадии теоретической и экспериментальной разработки.

Смальты насчитывают несколько десятков тысяч цветовых оттенков, достигается при использовании немногим больше десятка красителей.

Это:

Fe, Mn, Cu, Ni, Co, Au, Ag, U - уран, сурьмянокислый Pb; позднее стал применяться Cr и уже в наше время - селен и сернистый Cd.

Большинство из указанных элементов проявляет свои красящие свойства в стекле при соединении с кислородом, т. е. в виде окисей.

Окрашивание стекла это сложный и тонкий процесс. Приобретаемая стеклом во время его варки окраска зависит:

Цвет и интенсивность окрашивания зависят:

1)вид, особенности и концентрация красителя, взаимного влияния одновременно присутствующих в стекле красителей

2) степень окисления красителя, от окислительно-восстановительных условий варки, присутствие в шихте окислителей и восстановителей

3) состав стекла

4) характер пламени во время варки стекла

5) режима последующей термической обработки

и т. д.

вид и концентрация красителя, сочетание красителей

Окраска стекла в некоторых случаях сильно зависит от тех сочетаний, в которых краситель в стекле находится. Например, ни сурьма, ни свинец в отдельности не красят стекло, а сочетание их в виде сурьмянокислого свинца применяется стеклоделами с незапамятных времен как прекрасная желтая краска. Сера окрашивает стекло в синий цвет, а в присутствии кадмия, который сам по себе не красит стекло, дает желтый цвет.

от окислительно-восстановительных условий варки

Металлы обычно обладают переменной валентностью: они способны соединяться с различным количеством кислорода, причем каждое из таких соединений характеризуется особой окраской. В зависимости от степени окисления медь дает голубой и красный цвета, а то и совсем не окрашивает стекла, железо - желтый и голубой, марганец - желтоватый и фиолетовый и т. д.

Добиться в процессе варки, чтобы тот или иной краситель перешел в желаемую степень окисления, не всегда просто. Для этого нужно суметь обеспечить ряд условий, например, провести варку в окислительной или восстановительной среде, т. е. с избытком или недостатком воздуха, что иногда бывает затруднительно.

Часто для этой же цели нужно ввести в шихту восстановитель - вещество, способное во время варки отнимать у красителя кислород, или окислитель, действие которого обратно действию восстановителя. В качестве окислителей применяются обыкновенно калиевая или натриевая селитра, восстановителями же обычно служат уголь, опилки, мука, винный камень, закись олова, алюминий. Нужно знать, когда, сколько именно из этих веществ следует вводить.

CuO окрашивает стекло в синий цвет в окислительных условиях, в восстановительных переходит в Cu2O и окрашивание исчезает, дальнейшее восстановление оксида до металлической меди дает медный рубин.

состав стекла

На окраску стекла также сильно влияет его состав. Иногда, например, чтобы изменить цвет стекла, достаточно заменить в нем некоторое количество натрия его ближайшим аналогом - калием, хотя ни натрий, ни калий сами по себе не являются красителями стекла.

В некоторых случаях огромное значение имеет термическая обработка стекла.

Окрашивание стекол - достаточно полное представление о сложности этого процесса и о том искусстве, которым владели мастера древности, разработавшие еще в античные времена богатую палитру цветных стекол.

В заключение о способах окраски стекла остановимся на одной характерной группе смальт, носящих название лаков, скорцетов и пурпуринов. Эти смальты окрашены медью, находящейся в низших степенях окисления, в желто-оранжевые, коричнево-красные и темно-сургучные тона. Они принадлежат к самым трудным, если можно так выразиться, стеклам, получение которых требует точного воспроизведения ряда приемов варки и последующей термической обработки.

Эти смальты выплавлялись с большим успехом Ломоносовым на его Усть-Рудицкой фабрике. Знатоки мозаичной техники утверждают, что ни до, ни после Ломоносова не удавалось достигать в смальтах этого рода столь большой яркости и выразительности цветовых оттенков.

По механизму их действия различают молекулярные, коллоидные и ионные красители.

Коллоидные красители

К коллоидным относятся те красители, которые при введении их в стекломассу равномерно распределяются в ней и могут легко восстанавливаться из различных соединений в стекле до атомарного состояния и образовывать мельчайшие (коллоидные) частицы. Коллоидные красители находятся в готовом стекле в коллоидно-дисперсном состоянии, которое возникает при химических реакциях восстановления красящих ионов металлов до атомов и последующей агрегацией атомов до коллоидов. При варке стекла в большинстве случаев получается бесцветное стекло с размером коллоидных частиц менее 5 мм. При коллоидном способе окрашивания главным фактором является вторичная тепловая обработка, так называемая «наводка», при которой происходит рост коллоидных частиц и окрашивание стекла. От нее зависят размер и количество образующихся коллоидных частиц, которые в значительной степени определяют интенсивность, равномерность и цвет получаемого стекла.

Сюда относятся соединения Си, Ag, Au, Pt, Bi сурьмы. Природа окрашивания стекол такими кристаллами состоит в рассеянии света на коллоидных частицах металла. Коллоидная медь окрашивает стекла в оттенки красного цвета, золото в красно-фиолетовый, рубиновый, пурпурный цвета, серебро — в желтый цвет, селен в розовый. В коллоидном состоянии он окрашивает стекло в розовый цвет, а в виде соединения CdS·3CdSe — в красный. Такое стекло называют селеновым рубином.Цвет меняется при повторном нагреве, когда стекло уже сварено.

В некоторых случаях огромное значение имеет термическая обработка стекла после того, как оно уже сварено. Действительно, бывают такие красители, как, к примеру, медь. Этот краситель, растворяясь в стекле, распределяется в нем молекулярно и не вызывает никакой окраски. Стекло остается абсолютно бесцветным и прозрачным. Но если его подвергнуть вторичному нагреванию и выдержать при температурах, близких к тем, при которых стекло начинает размягчаться, в нем начнут выделяться микроскопические кристаллики металлической меди, и стекло будет постепенно приобретать розовый оттенок, который при дальнейшем увеличении размеров кристаллов меди начнет переходить в густой темно-красный цвет. Такое стекло принято называть медным рубином; его широко используют в производстве цветного стекла в виде тонкого слоя на бесцветном стекле.

Если мы будем подвергать полученный медный рубин дальнейшему нагреванию, его кристаллики будут продолжать свой рост, стекло начнет мутнеть, чудесный красный цвет будет принимать все более и более бурый оттенок и, наконец, стекло может превратиться в непрозрачную массу печеночно-красного цвета с рассеянными в ней крупными кристаллами меди в виде эффектных блесток, хорошо различимых невооруженным глазом. Такое стекло называется искусственным авантюрином и широко применяется в ювелирной промышленности для изготовления печаток, брелоков, брошей и тому подобных мелких поделок. Таким же способом можно приготовить не менее декоративный хромовый авантюрин, отличающийся от медного своим зеленым цветом. Выделяющиеся кристаллики являются здесь окисью хрома.

Интересно отметить, что в этих случаях заглушение стекла вызывается самими кристалликами металла-красителя и никаких специальных заглушающих добавок не требуется.

Описанная нами термическая обработка, преследующая цель выявить в полной силе окраску стекла, называется "наводкой".

Коллоидными красителями стекла, кроме меди, могут служить золото и серебро, причем первое окрашивает стекло в малиново-красный цвет (золотой рубин), а второе - в желтый. Золотой рубин неподражаемо красив, он получается в любых степенях интенсивности, не капризен в производстве и широко применяется при изготовлении художественной ценной посуды. В самое последнее время большое распространение получил так называемый "селеновый рубин". Он приготовляется введением в стекло селена и сернистого кадмия и характеризуется исключительно красивой ярко-красной окраской.

Молекулярные красители.

К молекулярным красителям относятся оксиды сульфиды и селениды тяжелых металлов – соединения кобальта (синий цвет), хрома (зеленый), марганца (фиолетовый), железа (коричневый и сине-зеленые тона), никеля (красно-фиол), урана, кадмия, сурьмы, висмута, свинца, и др. При варке стекла основная часть этих красителей вступает в реакцию с другими компонентами стекла, образуя окрашенные сложные микрокристаллы силикатов, боратов и сульфоселенидов, которые, равномерно растворяясь в стекломассе, обеспечивают его гомогенное окрашивание.В стекле они присутствуют в виде равномерно распределенных микрокристаллических образований, размер которых не превышает 50 нм. Окраска таких стекол не изменяется при повторной тепловой обработке. Поглощение света обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового соединения.

Соединения марганца в виде окиси марганца Mn2O3 или перекиси марганца MnO2 придают стеклу различные оттенки фиолетового цвета. в натрий-кальциевом стекле дает красно-фиолетовую окраску, а в калиево-цинковом — сине-фиолетовую.

Закись марганца MnО — бесцветный окисел в стекле, поэтому при использовании соединений марганца для получения цветных стекол нельзя допускать их перехода в MnO.

Соединения кобальта придают стеклу синий цвет. Чаще всего используют закись кобальта — сильный и стойкий краситель. Его вводят в стекломассу в очень малых количествах. оксид кобальта(II) в малых количествах дает голубое стекло, а в больших — фиолетово-синее с красноватым оттенком

Соединения хрома окрашивают стекло в зеленый цвет и в желто-зеленый цвет. В качестве красителей используют оксид хрома Cr2O3, хромокалиевую соль K2Cr2O7 (которая легче растворяется в стекломассе по сравнению с оксидом хрома), хромонатриевую соль Na2Cr2O7·2H2O. Содержание Cr2O3 составляет 0,25 ... 1,2 % от массы шихты.

В производстве стеклянной тары (зеленые бутылки) в состав шихты вводят феррохромовые шлаки. Применение комплексного мелкодисперсного красителя, содержащего Cr2O3, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, позволяет исключить использование пиритных огарков и экономить сырьевые материалы (песок, доломит, нефелин). Травянисто-зеленый цвет стекла получают при одновременном использовании оксида хрома (0,5 %), оксида меди (2 %) и окислительных условиях варки стекломассы. Соотношение. CuO:Cr2O3 = 3÷4. Предпочтительнее использовать соли хрома, так как они более интенсивно окрашивают стекломассу и при варке лучше растворяются в стекле (более технологичны).

Соединения никеля придают стеклу красно-фиолетовую окраску. В производстве стекла используют закись никеля NiO, окись никеля Ni2O3 и гидрат закиси никеля Ni(OH)2. Окрашивание соединениями никеля хорошо воспроизводимо и не зависит от условий варки стекла.

Соединения железа окрашивают стекло в различные цвета: закись железа FeO — в сине-зеленый; окись железа F2O3 — в желтый или коричневый, а в смеси с углем и серой — в оранжевый; смесь закиси и окиси железа Fe3O4(FeO·Fe2O3) — в зеленый.

Оксид свинца (II) усиливает цвет стекла и придает цвету яркие оттенки.

Ионные красители

К группе ионных красителей относятся катионы переходных и редкоземельных элементов (3d- и 4г-элементы), которые находятся в стекле в одной или нескольких степенях окисления. Особенность электронного строения которых состоит в том, что в ионном состоянии они имеют неспаренные электроны или незаполненные орбитали. При введении таких катионов в любую среду (прозрачные кристаллы, стекла, растворы) возникают типичные спектры поглощения, характерные для ионного состояния данного компонента. Цвет, который придают ионы стеклу, зависит от их валентного состояния.

Цвет, сообщаемый стеклу

Тi3+ Коричневый

Тi4+ Не окрашивает

V3+ Зеленый

V4+ Синий

V5+ Не окрашивает

Сr3+ Зеленый

Сr6+ Желтый

Мn2+ Слабо-розовый

Мn3+ Красно-фиолетовый

Fе2+ Голубой

Fе3+ Желтый, коричневый

Со2+ Синий

Розовый

Ni2+ Фиолетовый

Желтый

Сu+ Не окрашивает

Сu2+ Зеленый

Синий

Се3+ Не окрашивает

Се4+ Желтый

Pr3+ Желтовато-зеленый

Nd3+ Красно-фиолетовый

U4+ Желто-оранжевый

U6+ Слабо-желтый

Существуют химические и физические способы обесцвечивания стекла. В химическом способе стремятся все содержащееся железо перевести в Fe3+. Для этого в шихту вводят окислители — нитраты щелочных металлов, диоксид церия СеО2, а также оксид мышьяка (III) AS2O3 и оксид сурьмы(III) Sb2O3. Химически обесцвеченное стекло лишь слегка окрашено (за счет ионов Fe3+) в желтовато-зеленоватый цвет, но обладает хорошим светопропусканием. При физическом обесцвечивании в состав стекла вводят «красители», т. е. ионы, которые окрашивают его в дополнительные тона к окраске, создаваемой ионами железа, — это оксиды никеля, кобальта, редкоземельных элементов, а также селен. Диоксид марганца MnO2 обладает свойствами как химического, так и физического обесцвечивания. В результате двойного поглощения света стекло становится бесцветным, но его светопропускание понижается. Таким образом, следует различать светопрозрачные и обесцвеченные стекла, поскольку эти понятия различны.

Виды и применение стекла.