1. Для реакции в газовой фазе

Величина H^o примерно соответствует энергии активации Аррениуса, более точно

H^o = Е − nRT, (2.23)

где - n равно числу молекул, образующих активированный комплекс в газовой фазе.

2. Для реакции в растворе n = 1 и H^o = Е − RT

3. Величину H^o можно рассчитать непосредственно из экспериментальных данных:

ln(k₁*T₂/k₂*T₁) = - H^o/R*(1/T₁ -1/T₂)

Расчет предъэкпоненциального множителя и изменения энтропии.

Рассчитаем сначала величину энергии активации Еа по уравнению (или графически в координатах lnk_i = f(1/T_i) )

ln(k₁/k₂) = - Еа/R*(1/T₁ -1/T₂)

Для любой температуры используя уравнения Аррениуса найдем А:

k = A*exp(-Ea/RT)

В таком случае предэкспонент уравнения Аррениуса можно представить в виде :

Для реакции в газовой фазе А_р

А_р[1/(атм^n-1·время)] = eⁿ exp( ) .

Для реакции в растворе

А_с[(л/моль)^n-1/время] = e  exp( ) .

Уравнение связи.

А_р[1/(атм^n-1·время)] = А_с[(л/моль)^n-1/время]* ]·(RT)^1-n

Из уравнений могут быть определены изменение энтропии активации S^:

Для реакции в газовой фазе ΔS_p^o

ΔS_p^o = R[ln{А_р·h/( T)} – n]

или ΔS_p^o = R[ln(А_рN_A·h/(RT) − n]

Для реакции в растворе ΔS_c^o при условии , что n =1

ΔS_c^o = R[ln(А_с·hN_A/RT) − 1] (Сº=1моль/л)

П р и м е р 3.

Для реакции разложения вешества (А) в газовой фазе 2А  В + С

известны значения констант скорости:

при Т1 = 620 К	k1 = 0,0308 л/(мольс)
при Т2 = 525 К	k2 = 0,0051 л/(мольс)

Рассчитайте Нº^, S_сº^ (при С^o=1 моль/л и С^o=1 моль/см³) и S_рº^, G^o при средней температуре 575 К.

Решение

1. Еa = 8,314*525*620*ln(0,0308 /0,0051)/(620-525) = 51226,34 Дж/моль

2. Вычислим значение константы скорости при 572 К.

ln (k₅₇₂/k₅₂₅) = Ea (T₂ –T₁) /R* T₂ *T₁ = 51226,34 *(575 – 525)/8,314*575 *525=

= 1,0205 ; k₅₇₅/k₅₂₅ = 2,775 ; k₅₇₅ = 2,775* k₅₂₅ = 0,0145 л/(мольс)

Для бимолекулярной реакции n = 2

3. H^o = Е - nRT = 51226,34 Дж/моль − 2·8,314 Дж/(моль.К) ·575 К =

= 41665,24 Дж/моль = 41,67 кДж/моль.

4. lnА_с = ln k + Ea/RT = ln(0,0145) + 51226,34 /8,314*575 = 9,106

А_с = 9,01*10⁴ л/(мольс) при С^o=1 моль/л.

ΔS_c^o = R[ln(А_с·hN_A/RT) − 2] = - 172,15 Дж/моль*K

А_р[1/(атм^n-1·время)] = А_с[(л/моль)^n-1/время]* ]·(RT)^1-n

Для бимолекулярной реакции n = 2

А_р[1/(атм·время)] = А_с[(л/моль)/время]* ]·(RT)^-1 =

= 9,01*10⁴ л/(мольс) /8,314*575 = 18,85 1/(атм·время)

ΔS_p^o = R[ln(А_p·hN_A/RT) − 2] =

= 8,314[ln(18,85 *6,62*10^-34* 6,02*10²³/8,314*575) – 2]= -242, 59 Дж/моль*K

при Р^o= 1 атм.

5. G^o = H^o- Т·S_p^o = 41665,24 + 575 ·242, 59 = 181154,49 Дж/моль

Реакция в растворе

Пример 4.

Измерение скорости разложения в растворе диазосоединения СН₃NNCH₃ позволили получить при двух температурах следующие данные :

k =0,528*10^-4 с^-1 при T = 495K

k =5,091*10^-4 с^-1 при T = 523K

Найдите Еа и А, H^ , S^ при температуре T = 495K и Сº=1моль/л

Оцените значение стерического фактора (р)

Решение:

1. Еa = 8,314*495*523*ln(5,091*10^-4/0,528*10^-4)/( 523 - 495) = 174198,47 Дж/моль

2. lnА = ln k + Ea/RT = - 9,849 + 174198,47 /495*8,314 = - 6,905+42,328 =32,45

А_с = 1,275 *10¹⁴ с^-1 (Размерность А и k одинаковы)

3. H^o = Еа − RT =170083,03 Дж/моль

4. При условиях Сº=1моль/л; h = 6,62*10^-34 Дж/К; N_A = 6,02*10²³ 1/моль

ΔS_c^o = R[ln(А_с·hN_A/RT) − 1] =

= 8,314[ln(1,275 *10¹⁴ *6,62*10^-34* 6,02*10²³/8,314*495) – 1]= 12,36 Дж/моль*K

при С^o= 1моль/л

Реакция близка к нормальной

По величине ΔS_c^o можно судить о типе реакции:

ΔS_c^o >>0 реакция быстрая

ΔS_c^o << 0 реакция медленная

ΔS_c^o  0 реакция нормальная ( -10 до +10 Дж/моль*K)

5. Величина стерического множителя может быть оценена по простой формуле

р = ехр(ΔS_c^o/R).

р = ехр(12,36 /8,314) ~ 4,42