Ефект надспряження (гіперкон’югації)
У випадку, коли атом вуглецю, який має р-електронну орбіталь, з'єднаний з алкільним залишком, що містить атоми водню при першому вуглецевому атомі, виникає особливий тип спряження – надспряження або гіперкон'югація (ефект Натана-Бейкера). Ефект надспряження показується в формулах круглою стрілкою і позначається як σ- або σ-p-спряження:
Розглянемо прояв цього ефекту на прикладі пропену. В пропені електронні хмари трьох σ-β-С—Н-зв'язків здатні перекриватися з -електронами подвійного зв’язку і в такий спосіб викликати поляризацію молекули.
Природу цього явища Малікен пояснив тим, що на нормальний тетраедричний стан з σ-С—Н-зв’язками (рис.2.9. а) накладається другий, в якому α-вуглець знаходиться в sp2 –гібридному стані і має негібридизовану p-орбіталь з неподіленою парою електронів, а атом водню відщеплюється у вигляді протону (Н+) (рис.2.9. б). Ця р-орбіталь вступає у спряження з -зв’язком (р--спряження). Згідно з теорією резонансу (метод валентних зв’язків) надспряження проявляється як накладання класичної неполярної структури на збуджений надспряжений стан з протонізованим воднем (рис.2.9. в).
Внаслідок цього електронна пара -зв’язку зсувається до крайнього (правого) атома вуглецю і на ньому виникає частковий негативний заряд, що можна показати наступною схемою:
Рис.2.9. Схема перерозполілу електронної густини в молекулі пропену, як результат надспряження
Слід зауважити, що природа цього ефекту остаточно не визначена. Разом з тим ефект Натана-Бейкера слід враховувати при оцінці стабільності проміжних частинок реакцій – карбокатіонів, карбаніонів, вільних радикалів (алільного та бензильного типу).
Ще раз підкреслимо, що ефект надспряження проявляють тільки β-(С—Н)-зв'язки і ефект надспряження завжди додатній, тобто β-(С—Н)-зв'язок завжди проявляє елетронодонорні властивості.