Мезомерний ефект (ефект спряження, резонансний ефект)

Н а відміну від індукційного ефекту, який проявляється в поляризації σ-зв`язків, мезомерний ефект спричиняє перерозподіл електронної густини за участю -зв'язків або p-електронів. Що ж таке спряження, спряжені орбіталі та ефект спряження? Розглянемо ці поняття на прикладі фторетену. Позначимо -зв'язки рисками, а -зв'язки перекриванням p-орбіталей (рис.2.8 а). В молекулі фторетану два атоми вуглецю зв'язані крім - ще і -зв'язком, утвореним за рахунок бокового перетинання p-орбіталей. Атом фтору має на зовнішньому енергетичному рівні три неподілені пари електронів, що знаходяться на трьох 2p-орбіталях. Коли вісь однієї з них стане паралельною вісям p-орбіталей атомів вуглецю, стане можливим перекриття цієї орбіталі з π-орбіталлю С=С-зв’язку ближнього атома вуглецю, що і називають спряженням. Отже, спряження можна розглядати як додаткове, в порівнянні з класичною формулою, перекриття p-орбіталей. В даному прикладі в результаті спряження утворюється єдина або спільна (спряжена) -електронна система, що складається з трьох p-орбіталей, на яких знаходяться 4 електрони. В такій системі електрони можуть легко переходити з орбіталі на орбіталь.

Рис.2.8. Схема розподілу електронів по спряжених p-орбіталях в молекулі фторетену

Атом фтору, що набув октету електронів, внаслідок утворення -зв'язку з атомом вуглецю, вже не може проявляти електроноакцепторних властивостей, тому що всі його орбіталі заповнені і будь-який подальший перехід електронів до нього суперечить принципу заборони Паулі. Тому електронний заряд передається від атома фтору на подвійний зв’язок і далі на кінцевий (лівий) атом вуглецю в тій мірі, в якій він втрачається фтором. Такий перерозподіл електронної густини показаний на рис.2.8 (б). Обидві структури (а) і (б) можна подати граничними формулами:

Яка ж з них правильно передає розподіл електронної густини в молекулі фторетану? Жодна. В реальній молекулі розподіл електронів є проміжним:

Ще раз підкреслимо, що обидві граничні структури (а) і (б) (рис.2.8) відображають лише один реальний стан молекули. Поляризація, що має місце в молекулі фторетену докорінно відрізняється від тієї, яка могла б здійснюватися за індукційним ефектом. У випадку дії індукційного ефекту не спостерігається зміни в перекриванні електронних оболонок атомів, а спостерігається лише зміна полярності -зв'язків.

Електронні зміщення за участю електронів спряжених p-орбіталей, а найчастіше -зв'язків називають мезомерним ефектом (М-ефектом), С-ефектом або ефектом спряження, R-ефектом або резонансним ефект.

Зсув електронної густини, викликаний мезомерним ефектом позначається вигнутою стрілкою або , початок якої показує, які електрони (р- або -) зміщуються, а кінець стрілки - зв'язки або атоми, до яких зміщується електронна густина:

Залежно від того, які типи орбіталей беруть участь у спряженні розрізняють такі його види:

р -  - спряження

 -  - спряження

 - р – спряження

р – р – спряження

Першою вказується електронодонорна орбіталь, а другою – електроноакцепторна, тобто та, на яку передається електронна густина.

Які ж умови необхідні для виникнення спряження?

1). Наявність р-орбіталей на двох сусідніх атомах, які формально не зв'язані -зв'язком.

2). Ці орбіталі не повинні сильно відрізнятися за розмірами.

3). Вісі цих орбіталей мають бути паралельними. Ця умова легко виконується, якщо є можливість вільного обертання атомів довкола ординарного зв'язку, що з'єднує ці атоми.

Мезомерний ефект замісника вважають додатним (+М), якщо цей замісник віддає електрон і набуває позитивного заряду, ефект вважається від'ємним (–М), якщо замісник притягує електрон і набуває часткового негативного заряду. Сила М-ефекту залежить, головним чином, від електронної будови замісника.

Замісники, які проявляють +М-ефект

+М-Ефект проявляють атоми, які мають на p-орбіталі неподілену пару електронів. Аніони є найсильнішими донорами електронів і саме вони проявляють найсильніший +М-ефект. У межах однієї групи елементів +М-ефект їх аніонів зменшується зверху до низу, тобто - із збільшенням заряду ядра атома.

Для нейтральних атомів +М-ефект змінюється в такій самій послідовності, проте прояв цього ефекту значно менший, ніж у відповідних аніонів:

F- > Cl- > Br- > I- > O- > O= > S- > S=

Така закономірність в зміні прояву +М-ефекту зумовлена такими причинами:

1. Чим більший номер періоду, в якому знаходиться елемент, тим більший розмір і енергію мають його зовнішні р-орбіталі і тим меншою буде можливість їх спряження з 2р-орбіталями атома вуглецю.

2. Зі збільшенням розміру орбіталі зменшується середня густина електронного заряду на ній, а значить і електронодонорні властивості орбіталі.

3. Крім того, здатність замісника проявляти +М-ефект спадає зі збільшенням його електронегативності; тому в межах періоду +М-ефект також зменшується

4. Нарешті, значення +М-ефекту буде зменшуватися у випадку наявності сильної електроноакцепторної групи біля атома з неподіленою парою електронів:

Замісники, які проявляють (–М)-ефект

До цих замісників (акцепторів) відносяться ті, які мають вакантну атомну - р або молекулярну -  орбіталь з низькою енергією. До них належать, в першу чергу, катіони або групи з подвійним зв'язком типу —С═ Y такої природи:

З

амісники з карбонільною гру пою за збільшенням прояву (–М)-ефекту можуть бути розташовані в ряд:

(–М)-ефект посилюється зі збільшенням різниці між величинами електронегативності атомів, які утворюють групу С═Y:

Електронні зміщення викликані М-ефектом, як правло значніші, ніж ті, що зумовлені індукційним ефектом. Тому, якщо атом одночасно проявляє протилежні ефекти, наприклад (–І) та (+М), то домінуючий внесок в перерозподіл електронної густини зумовлює М-ефект. Адже p-електрони слабше утримуються ядрами, легше поляризуються і тому легше зміщуються. Крім того, мезомерний ефект не так скоро, як індукційний, згасає по ланцюгу і може передаватися вздовж спряжених p або -орбіталей на значні відстані.