2. Под мольной долей понимается отношение числа молей конкретного компонента в рассматриваемом образце воздуха к суммарному числу молей всех компонентов в данном образце.

Несмотря на потерю части газов атмосферы в космическое пространство, общая ее масса остается неизменной, так как приблизительно 1 млн. т газов в год выделяется из недр Земли в результате дегазации мантии. И в общем усредненном виде механическая смесь газов атмосферы представлена в среднем азотом – 78 % от ее объема; кислородом – 21%;. Гелием, аргоном, криптоном и вышеуказанными другими компонентами – 1% и менее.

Средняя молекулярная масса такого воздуха составляет 28,96 а.е.м и остается почти без изменения вплоть до высоты 90 км. На больших высотах молекулярная масса резко уменьшается и на высотах от 500 км и выше гелий становится важнейшим компонентом атмосферы, хотя его содержание в ней на уровне моря чрезвычайно мало. Главнейшими компонентами воздуха (на 99 % от всего состава) являются двухатомные газы (кислород О₂ и азот N₂).

Кислород – самый необходимый атмосферный элемент для функционирования биосферы. Если в атмосфере его может быть до 23 % по массе, то в воде – около 89%, а в организме человека – почти 65%. Суммарно во всех геосферах: атмосфере, гидросфере и в доступной части литосферы на долю кислорода приходится 50% общей массы воздуха. Но в свободном состоянии кислород сосредоточен в атмосфере, где его количество оценивается в 1,5 ч 10¹⁵ г. В природе постоянно протекают процессы потребления и выделения кислорода. Потребление кислорода происходит при дыхании человека и животных, при различных окислительных процессах, таких, как горение. Коррозия металлов, тление органических остатков. В результате этого кислород переходит из свободного состояния в связанное. Однако его количество остается практически неизменным главным образом за счет жизнедеятельности растений. Считается, что в восстановлении кислорода главную роль играют фитопланктон океанов и наземные растения. Выравниванию содержания кислорода в приземном слое атмосферы способствует диффузия.

Кислород существует в атмосфере в виде аллотропных модификаций – О₂ и О₃ (озон). Во всех состояниях (газообразном, жидком и твердом) О2 парамагнитен и имеет высокую энергию диссоциации – 496 кДж/моль. В газообразном состоянии О₂ бесцветный, в жидком и твердом имеет светло-голубую окраску. Химически очень активен, образует соединения со всеми элементами, кроме гелия и неона.

Озон О₃ – газ, образующийся из О₂ в спокойном электрическом разряде в концентрации до 10%, диамагнитен, имеет темно-голубой (синий) цвет. Следы О₃ появляются под действием ультрафиолетового (УФ) излучения из О₂ в верхних слоях атмосферы. Максимальная концентрация О3 в верхних слоях атмосферы на высотах 25 – 45 км формирует ставший известным озоновый экран (слой).

Другой, весьма важный и постоянный компонент воздуха – азот, Масса которого составляет 75,5 % (4 х 10¹⁵ г). Он входит в состав белков и азотистых соединений, которые являются основой всего живого на нашей планете.

Азот N₂ – бесцветный, химически неактивный газ. Энергия диссоциации N₂ = 2N почти в 2 раза больше, чем у О₂ и составляет 944,7 кДж/моль. Высокая прочность связи N = N обуславливает его низкую реакционную способность. Однако, несмотря на это, азот образует множество различных соединений, в том числе и с кислородом. Так, N2O – оксид диазота относительно инертен, но при нагревании разлагается на N₂ и О₂. Монооксид азота – NO мгновенно реагирует с озоном по реакции:

2NO + O₃ = 2NO₂

Молекула NO – парамагнитна. Электрон п-орбитали легко отщепляется с образованием нитрозоний-катиона NO⁺, связь в котором упрочняется. Диоксид азота NO₂ очень токсичен, при взаимодействии с водой образует сильную азотную кислоту

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

В естественных условиях образование рассмотренных нами оксидов азота происходит при грозовых разрядах и в результате деятельности азотфиксирующих и разлагающих белок бактерий.

Применение азотных удобрений (нитратов, аммиака) приводит к увеличению в атмосфере количества оксидов азота бактериального происхождения. Доля природных процессов в образовании оксидов азота оценивается в 50 %.

Большое влияние на состав атмосферы, особенно в верхних слоях (выше иропосферы), оказывают космические и солнечное излучение и испускаемые частицы высоких энергий.

Солнце испускает лучистую энергию – поток фототонов – самый разнообразных длин волн. Энергия (Е) каждого фототона определяется соотношением:

Е = h*v,

Где h – постоянная Планка; v – частота излучения, v = 1/ л (л (лямда) – длина волны)).

Иными словами, чем меньше длина волны, тем выше частота излучения и соответственно больше энергия. При столкновении фотона с атомом или молекулой какого-либо вещества инициируются различные химические превращения, такие, как диссоциация, ионизация и др. Но для этого должны быть выполнены некоторые условия: первое – энергия фотонов должна быть не меньше, чем требуется для разрыва химической связи, удаления электрона и т.д.; второе – молекулы (атомы) должны поглощать эти фотоны.

Одним из наиболее важных процессов, происходящих в верхних слоях атмосферы, является фотодиссоциация молекул кислорода в результате поглощения фотона:

О₂ + hv---2О

Зная энергию диссоциации связи в молекуле кислорода (495 кДж/моль), можно вычислить максимальную длину волны фотона, вызывающего образование О. Эта длина оказывается равной 242 нм, а это означает, что все фотоны с такой и меньшей длиной волны будут обладать энергией, которая достаточно для протекания вышеуказанной реакции.

Молекул кислорода, кроме того, способны поглощать из солнечного спектра большой диапазон коротковолнового излучения с высокой энергией. Кислородный состав атмосферы (см.рис1) свидетельствует о том, что насколько интенсивно происходит фотодиссоциация кислорода на больших высотах. На высоте 400 км диссоциированы 99 % кислорода, на долю же О₂ приходится соответственно всего 1 %. На высоте 130 км содержание О₂ и О приблизительно одинаково, на меньших высотах содержание О₂ существенно превышает содержание О.

Вследствие большой энергии связи молекулы N2 (944 кДж/моль) фотоны лишь о очень малой длиной волны обладают достаточной энергией, чтобы вызвать диссоциацию этой молекулы. Кроме этого, N₂ плохо поглощает фотоны, даже если они и обладают вполне достаточной энергией. В результате фотодиссоциации N₂ в верхних слоях атмосферы протекает весьма незначительно и атмосферного азота образуется весьма мало.

Парообразная вода содержится главным образом вблизи поверхности Земли и уже на высоте 30 км ее содержание составляет 3 млн., а на еще больших высотах содержание водяных паров еще меньше. Значит, количество воды, перемещающееся в верхние слои атмосферы, весьма невелико. Оказавшись же в верхних слоях атмосферы, пары воды подвергаются фотодиссоциации:

Н₂О + hv ----- H + OH

OH + hv ------H + O

По данным ряда специалистов, на ранних стадиях развития Земли, когда кислородная атмосфера еще не была сформирована, то именно фотодиссоциация во многом способствовала ее образованию.

В результате воздействия солнечного излучения на молекулы вещества в атмосфере образуются свободные электроны и положительные ионы. Такие процессы носят название фотоионизации. Для их протекания также необходимо выполнение указанных выше условий. Фотоны, вызывающие фотоионизацию, относятся к коротковолновой (высокочастотной) ультрафиолетовой части спектра. Излучение этой части спектра не доходит до поверхности Земли, его поглощение верхние слои атмосферы.

Образующиеся молекулярные ионы обладают очень большой реакционной способностью. Без какой-либо дополнительной энергии они весьма быстро вступают в реакции при столкновении с разнообразными заряженными частицами и нейтральными молекулами.

Одной из самых очевидных реакций является рекомбинация молекулярного иона с электроном – реакция, обратная фотоионизации. При этом высвобождается количество энергии, равное энергии ионизации нейтральной молекулы. И если не существует способа, позволяющего отдать эту избыточную энергию, например, в результате столкновения с другой молекулой, то она вызывает диссоциацию вновь образующейся молекулы. В верхних слоях атмосферы вследствие очень низкой плотности вещества вероятность столкновения между молекулами и передачи энергии очень мала. Поэтому почти все акты рекомбинации электронов с молекулярными ионами приводят к диссоциации:

N⁺₂ + e -----N + N, H < 0

O⁺₂ + e -----O + O, H < 0

NO⁺ + e -----N + O, H < 0

Атомный азот, содержащийся в верхних слоях атмосферы, образуется главным образом в результате диссоциативной рекомбинации.

В том случае, когда молекулярный ион сталкивается с какой – либо нейтральной молекулой, между ними может произойти перенос электрона, например,

N⁺₂ + O₂ ----- N₂ + O⁺₂

Такой тип реакции называется реакцией переноса заряда.

Для того чтобы прошла такая реакция, энергия ионизации молекулы, теряющей электрон, должна быть меньше энергии ионизации молекулы, образующейся в результате переноса заряда. Энергия ионизации О₂ меньше, чем у N₂, реакция переноса заряда является экзотермической, избыточная энергия выделяется в виде кинетической энергии образующихся продуктов.

Поскольку молекулы N₂ имеет самую высокую энергию ионизации по сравнению со всеми частицами верхних слоев атмосферы, ион N⁺₂ способен вступать в реакции переноса с любой молекулой, которая сталкивается с ним. Скорость реакции переноса заряда является достаточно большой, поэтому хотя процесс фотоионизации приводит к интенсивному образованию ионов N⁺₂, их концентрация в верхних слоях атмосферы очень мала.

Кроме вышеуказанных в верхних слоях атмосферы, в ходе которых взаимодействующие частицы обмениваются атомами:

О⁺ + N₂ ---- NO⁺ + N

N⁺₂ + O ---- NO + N

Эти реакции также являются экзотермическими и протекают весьма легко. Поскольку энергия ионизации NO ниже, чем у других частиц, образующиеся ионы NO⁺ не могут нейтрализоваться в результате реакции переноса заряда, и единственной причиной гибели этого иона является реакция диссоциативной рекомбинации. Это является причиной самого широкого распространения иона NO⁺ в верхних слоях атмосферы.

Хотя на верхние слои атмосферы приходится достаточно небольшая часть всей ее массы, именно эта зона атмосферы вследствие происходящих в ней химических реакций играет значительную роль в формировании условий для протекания жизненных процессов на нашей планете. Именно верхние слои атмосферы играют роль передового «бастиона», защищающего поверхность Земли от гибельного для всех живых организмов воздействия потока космических лучей и «града» частиц высоких энергий. Следует, однако, отметить, что молекулы N₂, О₂ и NO не могут отфильтровать весь объем коротковолнового излучения, остатки которого «нейтрализуются» в атмосфере по мере приближения к земной поверхности.

(примечание:

Диссоциация - распад молекул химических веществ с образованием двух или более различно заряженных ионов.

Ионизация –переход молекул или атомов в положительно или отрицательно заряженные ионы. Ионизация может происходить под действием фотоизлучения, электромагнитных сил. Обычно ионизация происходит при диссоциации молекул, когда возникают противоположно заряженные ионы. В природной обстановке ионизация довольно широко распространена и очень сильно зависит от типа ландшафта (характера растительности). Наиболее сильно ионизация выражена в воздухе над морскими пространствами).

В течение геологической истории Земли происходило медленное изменение состава ее атмосферы. С появлением человека и особенно интенсификацией его хозяйственной деятельности оно многократно ускорилось. Происходит повсеместное фоновое загрязнение атмосферы оксидами серы SO₂, азота NO₂, углерода CO₂ и другими веществами.

Оксиды серы SO₂, выбрасываемые в атмосферу вместе с выхлопными газами работающих двигателей внутреннего сгорания, химическими, металлургическими и другими предприятиями. Соединяются с атмосферной влагой и образуют кислотные дожди, губительно влияющие на живые организмы.

Оксиды азота NO² и фреоновые соединения попадают в атмосферу на большую высоту в результате вертикального перемещения воздуха и разрушают озоновый слой, который является защитным экраном живых организмов от ультрафиолетовых лучей. Систематическое сжигание огромного количества минерального топлива повысило содержание углекислого газа СО2 в атмосфере промышленных центров и городов до 0,034 %. Дальнейшее увеличение количества углекислого газа в атмосфере, по мнению ученых, приведет к усилении. Парникового эффекта и повышению температуры воздуха в масштабе всей планеты.

В настоящее время особенно опасно загрязнение атмосферы в районах крупных городов и промышленных центров. Здесь иногда формируется смог – устойчивые воздушные массы о опасной для здоровья и жизни людей концентрацией ядовитых газов, пыли и аэрозольных частиц. Во всем цивилизованном мире, особенно в развитых странах, проводится строгий контроль состояния природной окружающей среды. С целью улучшения охраны атмосферного воздуха стараются использовать новейшие достижения науки и техники, совершенствуются технологические процессы и внедряется безотходная технология на предприятиях, устанавливаются фильтры с целью сокращения выбросов вредных веществ в окружающую среду и очистки отходящих газов от примесей, в том числе пыли и сажи. Но все же вредные выбросы в атмосферу очень велики, особенно выбросы в атмосферу природного газа и попутных нефтяных газов при добыче полезных ископаемых, автомобильного транспорта в результате сгорания автомобильного топлива, вредные выбросы металлургических, химических и других предприятий, тепловых электростанций, заводов по производству цемента и извести и т.д.