6. Химические свойства

Водный раствор хлора в большой степени подвергается дисмутации («хлорная вода»)

1 стадия: Cl₂ + H₂O = HCl + HOCl

2 стадия: HOCl = HCl + [О] – атомарный кислород

Окислительная способность в подгруппе уменьшается от фтора к йоду = ˃

Хлор сильный окислитель:

1. Взаимодействие с простыми веществами

a) с водородом:

Cl₂ + H₂ = 2HCl

б) с металлами:

Cl₂ + 2Na = 2NaCl

3Cl₂ + 2Fe = 2FeCl₃

в) с некоторыми менее электроотрицательными неметаллами:

3Cl₂ + 2P = 2PCl₃

Cl₂ + S = SCl₂

С кислородом, углеродом и азотом хлор непосредственно не реагирует!

2. Взаимодействие со сложными веществами

а) с водой: см. выше

б) с кислотами: не реагирует!

в) с растворами щелочей:

на холоду: Cl₂ +2 NaOH = NaCl + NaClO + H₂O

при нагревании: 3Cl₂+ 6 KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

д) со многими органическими веществами:

Cl₂ + CH₄ = CH₃Cl + HCl

C₆H₆ + Cl₂ = C₆H₅Cl + HCl

7. Важнейшие соединения хлора

Х ло́роводоро́д, хло́ристый водоро́д (HCl) — бесцветный, термически устойчивый газ (при нормальных условиях) с резким запахом, дымящий во влажном воздухе, легко растворяется в воде (до 500 объёмов газа на один объём воды) с образованием хлороводородной (соляной) кислоты. При −114,22 °C HCl переходит в твёрдое состояние. В твёрдом состоянии хлороводород существует в виде двух кристаллических модификаций: ромбической, устойчивой ниже и кубической.

Водный раствор хлористого водорода называется соляной кислотой. При растворении в воде протекают следующие процессы:

HCl_г + H₂O_ж = H₃O⁺_ж + Cl⁻_ж

Процесс растворения сильно экзотермичен. С водой HCl образует азеотропную смесь. Является сильной одноосновной кислотой. Энергично взаимодействует со всеми металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, с основными и амфотерными оксидами,основаниями и солями, образуя соли — хлориды:

Mg + 2 HCl → MgCl₂ + H₂↑

FeO + 2 HCl → FeCl₂ + H₂O

При действии сильных окислителей или при электролизе хлороводород проявляет восстановительные свойства:

MnO₂ + 4 HCl → MnCl₂ + Cl₂↑ + 2 H₂O

При нагревании хлороводород окисляется кислородом (катализатор — хлорид меди(II) CuCl₂):

4 HCl + O₂ → 2 H₂O +2 Cl₂↑

Однако, концентрированная соляная кислота реагирует с медью, при этом образуется комплекс одновалентной меди:

2 Cu + 4 HCl → 2 H[CuCl₂] + H₂↑

Смесь 3 объемных частей концентрированной соляной и 1 объемной доли концентрированной азотной кислот называется «царской водкой». Царская водка способна растворять даже золото и платину. Высокая окислительная активность царской водки обусловлена присутствием в ней хлористого нитрозила и хлора, находящихся в равновесии с исходными веществами:

4 H₃O⁺ + 3 Cl⁻ + NO₃⁻ = NOCl + Cl₂ + 6 H₂O

Благодаря высокой концентрации хлорид-ионов в растворе металл связывается в хлоридный комплекс, что способствует его растворению:

3 Pt + 4 HNO₃ + 18 HCl → 3 H₂[PtCl₆] + 4 NO↑ + 8 H₂O

Для хлороводорода также характерны реакции присоединения к кратным связям (электрофильное присоединение):

R-CH=CH₂ + HCl → R-CHCl-CH₃

R-C≡CH + 2 HCl → R-CCl₂-CH₃

Оксиды хлора — неорганические химические соединения хлора и кислорода, общей формулой: Cl_хO_у. Хлор образует следующие оксиды: Cl₂O, Cl₂O₃, ClO₂, Cl₂O₄, Cl₂O₆, Cl₂O₇. Кроме того известны: короткоживущий радикал ClO, радикал пероксид хлора ClOO и радикал тетраоксид хлора ClO₄. Ниже в таблице представлены свойства устойчивых оксидов хлора:

Таблица 6

Свойство	Cl2O	ClO2	ClOClO3	Cl2O6(ж)↔2ClO3(г)	Cl2O7
Цвет и состояние при комн. температуре	Жёлто-коричневый газ	Жёлто-зелёный газ	Светло-жёлтая жидкость	Тёмно-красная жидкость	Бесцветная жидкость
Степень окисления хлора	(+1)	(+4)	(+1), (+7)	(+6)	(+7)
Т. пл., °C	−120,6	−59	−117	3,5	−91,5
Т. кип., °C	2,0	11	44,5	203	81
d (ж, 0°C), г*см-3	—	1,64	1,806	—	2,02
ΔH°обр(газ, 298 К), кДж*моль-1	80,3	102,6	~180	(155)	272
ΔG°обр(газ, 298 К), кДж*моль-1	97,9	120,6	—	—	—
S°обр(газ, 298 К), Дж*K-1*моль-1	265,9	256,7	327,2	—	—
Дипольный момент μ, Д	0,78 ± 0,08	1,78 ± 0,01	—	—	0,72 ± 0,02

О ксид хлора (I), оксид дихлора, ангидрид хлорноватистой кислоты — соединение хлора в степени окисления +1 с кислородом.

В нормальных условиях представляет собой буровато-жёлтый газ с характерным запахом, напоминающим запах хлора. При температурах ниже 2 °C — жидкость золотисто-красного цвета. Ядовит: поражает дыхательные пути. Самопроизвольно медленно разлагается:

При больших концентрациях взрывоопасен. Плотность при нормальных условиях 3,22 кг/м³. Растворяется в четырёххлористом углероде. Хорошо растворим в воде с образованием слабой хлорноватистой кислоты:

Быстро реагирует со щелочами:

Cl₂O + 2NaOH_(разб.) = 2NaClO + H₂O

Диоксид хлора - кислотный оксид. При растворении в воде образуются хлористая и хлорноватая кислоты (реакция диспропорционирования). Разбавленные растворы устойчивы в темноте, на свету медленно разлагаются:

Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается:

Д иоксид хлора — оксид хлора (IV), соединение хлора и кислорода, формула: ClO₂.

В нормальных условиях ClO₂ — газ красновато-жёлтого цвета, с характерным запахом. При температурах ниже 10 °C ClO₂ представляет собой жидкость красно-коричневого цвета. Малоустойчив, взрывается на свету, при контактах с окислителями и при нагревании. Хорошо растворим в воде. Из-за взрывоопасности диоксид хлора невозможно хранить в виде жидкости.

Кислотный оксид. При растворении в воде образуются хлористая и хлорноватая кислоты (реакция диспропорционирования). Разбавленные растворы устойчивы в темноте, на свету медленно разлагаются:

Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается:

Проявляет окислительно-восстановительные свойства.

2ClO₂ + 5H₂SO_{4 (разб.)} + 10FeSO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2HCl + 4H₂O

ClO₂ + 2NaOH_хол. = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O

ClO₂ + O₃ = ClO₃ + O₂

ClO₂ реагирует со многими с органическими соединениями и выступает окислителем средней силы.

Х лорноватистая кислота — HClO, очень слабая одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +1. Существует лишь в растворах.

В водных растворах хлорноватистая кислота частично распадается на протон и гипохлорит-анион ClO⁻:

Неустойчива. Хлорноватистая кислота и её соли — гипохлориты — сильные окислители. Реагирует с соляной кислотой HCl, образуя молекулярный хлор:

HClO + NaOH _(разб.) = NaClO + H₂O

Хлористая кислота — HClO₂, одноосновная кислота средней силы.

Хлористая кислота НClO₂ в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается:

Нейтрализуется щелочами.

HClO₂ + NaOH_{(разб. хол.)} = NaClO₂ + H₂O

Ангидрид этой кислоты неизвестен.

Раствор кислоты получают из её солей - хлоритов, образующихся в результате взаимодействия ClO₂ со щёлочью:

Проявляет окислительно – восстановительные свойства.

5HClO₂ + 3H₂SO_{4 (разб.)} + 2KMnO₄ = 5HClO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Х лорноватая кислота — HClO₃, сильная одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +5. В свободном виде не получена; в водных растворах при концентрации ниже 30% на холоде довольно устойчива; в более концентрированных растворах распадается:

Хлорноватая кислота — сильный окислитель; окислительная способность увеличивается с возрастанием концентрации и температуры. HClO₃ легко восстанавливается до соляной кислоты:

HClO₃ + 5HCl_(конц.) = 3Cl₂ + 3H₂O

HClO₃ + NaOH_(разб.) = NaClO₃ + H₂O

При пропускании смеси SO₂ и воздуха сквозь сильнокислый раствор, образуется диоксид хлора:

В 40%-ной хлорноватой кислоте воспламеняется, например, фильтровальная бумага.