5.4.5. Пористость и структура катализатора

_{Важным свойством катализатора является пористая структура, которая характеризуется размерами и формой пор, пористостью(отношением свободного объема пор к общему объему); удельной поверхностью катализатора (т.е. приходящейся на единицу массы или объема).}

_{При выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций, важную роль играет доступность поверхности катализатора для реагирующих газов. Чем больше для каждого данного катализатора поверхность, доступная для реагирующего газа, тем выше скорость расходования реагентов в единицу времени при использовании того же количества катализатора.}

_{Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр пор, тем больше внутренняя поверхность. Современные катализаторы характеризуются большими значениями удельной поверхности – до 10-100 м2/г.}

_{Однако распределение пор по размерам может оказаться таким, что часть поверхности катализатора окажется совершенно недоступной для реагирующих молекул большого размера и, кроме того, скорость превращения реагентов в конечные продукты может уменьшаться вследствие затруднения диффузии реагентов внутри пор.}

_{Для получения катализаторов с развитой пористой структурой используют специальные методы их приготовления. Стараются применять в качестве катализаторов природные или искусственные высокопористые адсорбенты(алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, активированный уголь и т.д.); эти вещества используют также как носители, на поверхность которых наносят активные компоненты.}

_{Наряду с пористой структурой большое значение имеет кристаллическая структура катализаторов. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся каталитической активностью. Например, переход γ = Al2O3 в α – Al2O3 на несколько порядков снижает активность этого вещества как катализатора дегидрирования.}

5.4.6. Промотирование и отравление катализаторов

_{Часто введение очень небольшого количества (долей процента) какой–либо посторонней добавки к основному катализатору приводит либо к резкому повышению его активности, либо, наоборот, к снижению активности на несколько порядков. В первом случае говорят о промотировании, во втором–об отравлении катализатора.}

_{Промоторы – это вещества, сами не являющиеся катализаторами, но в присутствии которых основной каталитический комплекс повышает свою активность.}

_{Механизм промотирования твердых катализаторов может быть различным. Добавки могут вступать с основным катализатором в химическое взаимодействие, образуя на поверхности продукты, обладающие более высокой каталитической активностью; они могут изменить условия взаимодействия с реагентами в местах контакта основного компонента и промотора, а также увеличить дисперсность или стабилизировать пористую и кристалическую структуру катализатора.}

_{Например, каталитическая активность V2O5 по отношению к реакции окисления SO2 повышается в 250 раз при добавлении небольших количеств щелочных металлов(0,1% К2О). Fe – катализатор (синтез аммиака) ведет себя неустойчиво, не долговечен, но при добавлении Al2O3 и K2O он стабилизируется, становится более активным, устойчивым.}

_{Аналогично промоторам ( активаторам) действуют носители (трегеры). Дело в том, что промышленные твердые катализаторы обычно не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой, как правило, сложную смесь, которая называется контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно катализаторами, а другие служат активаторами и носителями. Носители – это термостойкие, прочные, пористые вещества, на которые осаждением из раствора (или другим способом) наносят катализатор. Нанесение каталитических веществ на пористый носитель обеспечивает их тонкое диспергирование, создает большую удельную поверхность при оптимальных размерах пор и повышает термостойкость катализатора, т.к. затрудняется спекание его кристаллов, разобщенных на поверхности носителя. Кроме того, достигается экономия дорогих каталитических веществ: Pt, Pd, Ag и др.}

_{Носитель обычно влияет и на активность катализатора, действуя как активатор. В качестве носителя чаще всего применяют Al2O3, SiO2, синтетические алюмосиликаты (молекулярные сита), активированный уголь, асбест, различные соли, пемзу.}

_{Отравление катализатора – это частичная или полная потеря активности в результате действия небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Контактные яды обычно поступают в виде примесей к исходным реагентам (газам, жидкостям). Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора.}

_{Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. Оно наступает в результате химического взаимодействия яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения, активированной адсорбции яда на активных центрах катализатора, кристаллизации яда или его производного на поверхности катализатора.}

_{Отравление может быть обратимым и необратимым.}

_{При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь во время присутствия ядов в поступающей смеси. При поступлении чистой смеси соединения яда с катализатором разлагаются, адсорбированный яд улетучивается и отгоняется вместе с продуктами реакции.}

_{Необратимое отравление является постоянным. Отравленный катализатор выгружают из аппаратаи заменяют новым или же регенерируют путем удаления яда (если это возможно!).}

_{Характерные кривые обратимого 1 и необратимого 2 отравления при постоянной концентрации яда в поступающей смеси представлены на рис. 5.3. При поступлении чистой смеси активность обратимо отравленного катализатора восстанавливается по кривой 3.}

_{Рис. 5.3. Изменение константы скорости каталитической реакции при отравлении}

_{катализатора от начальной kн до конечной kк : 1 – обратимое отравление; 2 – необратимое отравление; 3 – восстановление активности при обратимом отравлении.}

_{Одно и то же вещество может вызвать и обратимое и необратимое отравление, в зависимости от продолжительности его действия, концентрации в смеси, температуры.}

_{Например, для Fe-катализатора синтеза NH3 каталитическими ядами являются О2 и кислородные соединения (СО, СО2, Н2О). Так, при содержании 110-2 % СО в газовой смеси, поступающей на катализатор, его активность через 6 суток уменьшается на 25%. При этом активность может быть восстановлена за 1 сутки работы с чистым газом (без СО).}

_{При содержании 510-2 % СО – активность катализатора падает через 3 суток на 67%, и может быть восстановлена полностью через 4 суток работы на чистом газе.}

_{При содержании 510-3 % О2 концентрация NH3 на выходе падает на 4% и применение чистого газа уже не восстанавливает прежнюю активность катализатора.}

_{Действие ядов специфично для данного катализатора и соответствующей каталитической реакции. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. К числу таких ядов относятся соединения As, PH3, H2S, NH3, O2.}

_{Для предохранения катализаторов от отравления реакционная смесь предварительно очищается от контактных ядов. Очистная аппаратура обычно более громоздкая, чем контактные аппараты, и сложнее в эксплуатации. Поэтому изыскание катализаторов с меньшей отравляемостью – это одна из крупнейших и насущных задач технического прогресса в химтехнологии.}

_{Помимо отравления, активность катализатора может падать при механическом экранировании поверхности катализатора примесями, например, пылью (в газе) или твердыми веществами, образующимися при катализе. Например, при крекинге образуется кокс, который блокирует активные центры.}