12.2. Основное обобщенное уравнение термодинамики

Как отмечалось чуть выше, указанное в заголовке темы уравнение получается путем объединения первого и второго законов термодинамики, если, кроме того, учесть определение –

ds = dq/T.

Из последнего равенства для равновесных ТДС справедливо –

dq = T·ds.

Согласно первому закону термодинамики

dq = du + p·dv или dq = di – v·dp.

Когда применяется метод характеристических функций, от удельных параметров РТ принято переходить к общим, а энтальпию всей массы РТ обозначать не I, а Н. С учетом этого и равенства для dq можно получить

T·dS = dU + p·dV = dH – V·dp.

Записанное в общем (первое равенство) и модифицированном (второе) виде последнее уравнение связывает между собой все основные параметры изучаемой ТДС, в чем и заключается его универсальность. Поэтому его и называют основным обобщенным уравнением термодинамики.

12.3. Понятие о связанной энергии

Связанной энергией называют ту часть энергии ТДС, которую нельзя преобразовать в полезную работу.

Из второго закона термодинамики следует, что связанная энергия определяется температурой так называемого “холодильника” ТДС. Необходимо заметить, что понятие “связанная энергия” является не строгим, а потребительским.

Количественно связанная энергия оценивается соотношением

T·s [Дж/кг] или T·S [Дж].

Дифференциал связанной энергии имеет вид –

d(T·S) = T·dS + S·dT.

12.4. Основные характеристические функции термодинамической системы

1. Внутренняя энергия. Дифференциальное соотношение для определения внутренней энергии ТДС можно получить из основного обобщенного уравнения термодинамики –

dU = T·dS – p·dV.

2. Свободная внутренняя энергия (энергия Гельмгольца), т.е. та часть энергии ТДС, которую можно преобразовать в полезную работу. Для свободной энергии ТДС справедливо равенство –

F = U – T·S,

где F – потенциал Гельмгольца, а T·S – связанная энергия. Чтобы получить дифференциальное выражение для свободной энергии, необходимо из обеих частей уравнения

dU = T·dS – p·dV

вычесть дифференциал связанной энергии d(T·S) –

dU – d(T·S) = T·dS – T·dS – S·dT – p·dV.

d(U – T·S) = – S·dT – p·dV.

Отсюда

dF = – S·dT – p·dV.

3. Энтальпия. Общее выражение для энтальпии ТДС имеет вид –

H = U + p·V.

Дифференциальное уравнение для расчета энтальпии следует из обобщенного уравнения термодинамики

dH = T·dS + V·dp.

4. Свободная энтальпия (энергия Гиббса, потенциал Гиббса). Свободную энтальпию обозначают G. Для нее справедливо равенство –

G = H – T·S.

Чтобы получить дифференциальное выражение для свободной энтальпии, от обеих частей уравнения

dH = T·dS + V·dp

нужно отнять дифференциал связанной энергии d(T·S) –

dH – d(S·T) = T·dS – T·dS – S·dT + V·dp.

Тогда

d(H – S·T) = – S·dT + V·dp

или окончательно

dG = – S·dT + V·dp.