2.2.2.1. Кинетическая длина цепи и степень полимеризации

Скорости реакций роста и обрыва цепи v_р и v_о можно представить как соответственно количество присоединившихся мономерных молекул к растущим радикалам и количество прекративших рост радикалов в единицу времени. Тогда отношение – количество молекул мономера, присоединившихся к растущему радикалу за время его существования, или количество МЗ в макромолекуле. Величина ν получила название кинетическая длина цепи.

При подстановке соответствующих кинетических выражений и замене [M^•] получим

Из приведенных выражений видно, что ν растет при увеличении концентрации мономера, снижении концентрации инициатора и эффективной скорости процесса.

Средняя степень полимеризации – количество МЗ в цепи. В зависимости от механизма реакции обрыва цепи .

2.2.2.2. Реакции передачи цепи

Растущая цепь может передавать радикал на другие молекулы в реакционной смеси, превращаясь в «мертвую» макромолекулу:

При этом рост материальной цепи прекращается, а рост кинетической цепи продолжается, т.к. возникающий новый радикал может участвовать в процессе: . Передача цепи возможна на растворитель, мономер, инициатор, полимер, примеси, а также – специально вводимые агенты: регуляторы, замедлители, инициаторы. С учетом реакций обрыва материальной цепи в результате реакций передачи кинетической цепи выражение для средней степени полимеризации принимает вид:

где ; – соответственно скорости реакций передачи цепи на растворитель, мономер и инициатор.

Особое значение имеет передача цепи на растворитель. Она характерна, например, для толуола и четыреххлористого углерода (ЧХУ):

;

.

Бензильный и трихлорметильный радикалы способны инициировать полимеризацию, а также рекомбинировать с другими радикалами. Скорость передачи цепи на растворитель где k_S – константа скорости передачи цепи на растворитель, [S] – концентрация растворителя. Величина – константа передачи цепи на растворитель. Она показывает соотношение скоростей присоединения растущего макрорадикала к молекулам растворителя и мономера при рваных концентрациях последних. Значение этой константы зависит от природы растворителя и мономера:

Растворитель	Значения СS для мономеров
	стирола	метилметакрилата	винилацетата
Бензол	0,018	0,075	3
Толуол	0,125	0,525	21,0
Гептан	0,42	-	-
ЧХУ	90,00	2,40	>104
Тетрабромметан	1,36·104	0,33·104	39,0·104
н-Бутилмеркаптан	22·104	0,67·104	48·104

Как видно из табл., не все растворители пригодны для радикальной полимеризации. Растворители с высокими значениями используют в качестве регуляторов молекулярной массы. Величина С_S растет со снижением энергии связи С-Н или C-Hal в молекулах растворителей, или с увеличением стабилизации радикала, переданного на растворитель.

Растворители, используемые для регулирования молекулярной массы полимеров, называют телогенами, а полимеризационный процесс с их участием – теломеризацией.

Остальные значимые реакции передачи цепи аналогично можно охарактеризовать соответствующими константами передачи цепи: , где С_м и С_І – соответственно константы передачи цепи на мономер и инициатор; k_M и k_I – соответственно константы скоростей реакций передачи цепи на мономер и инициатор. Если в уравнение для с учетом подставить соответствующие выражения, то путем несложных преобразований можно получить основное уравнение кинетики радикальной полимеризации:

Уравнение имеет практическое значение, так как позволяет рассчитать любую из входящих в него величин. Для этого используют данные экспериментов, в которых искусственно создают условия, при которых нивелируются те или иные величины, входящие в основное уравнение.