2.2. Механизм радикальной полимеризации

2.2.1. Основные стадии процесса

Реакция инициирования – присоединение свободного радикала по двойной связи молекулы мономера:

(образование первичного радикала). Скорость инициирования , где k _i – константа скорости инициирования; – соответственно концентрации свободных радикалов и мономера. Но скорость инициирования лимитируется скоростью гомолитического распада инициатора , где f – эффективность инициатора; k_г – константа скорости гомолитического распада инициатора; – концентрация инициатора. Поэтому , где . Однако это справедливо только для химического инициирования, когда .

Реакция роста цепи – присоединение к первичному радикалу, а затем – к растущему радикалу молекул мономера:

.

При этом v₁ = v_n = v_p = const, а саму реакцию для удобства изображают . Скорость реакции роста цепи v_p можно выразить через скорость исчезновения мономера: где k_Р – константа скорости реакции роста, а [M^•] и [M] – соответственно концентрации растущих радикалов и мономера. Присоединение в основном протекает по типу «хвост» к «голове», но имеет место присоединение по типам «голова» к «голове» и «хвост» к «хвосту».

Реакция обрыва цепи – завершающая стадия процесса полимеризации. Она имеет место на всем протяжении процесса полимеризации, а в реакционной смеси уже вначале процесса присутствует полимер с высокой молекулярной массой. В химии полимеров понятие «цепь» имеет двойственный смысл:

- цепь как кинетическое понятие, указывающее на существование радикала в реакционной смеси – кинетическая цепь;

- цепь как материальное образование – макромолекула с высокой анизотропией размеров – материальная цепь.

При обрыве материальной цепи кинетическая цепь может продолжать рост. Поэтому в данном случае имеется в виду обрыв материальной цепи. Он может произойти реакциями рекомбинации и диспропорционирования:

	рекомбинация
	диспропорционирование

Преобладание той или иной реакции обусловлено строением мономеров и условиями полимеризации: третичные радикалы, особенно с крупными заместителями, преимущественно диспропорционируют, а вторичные – рекомбинируют.

Скорость реакции обрыва , где k_o – константа скорости обрыва (k_о = k_рек + k_дисп, где k_рек и k_дисп – соответственно константы скоростей обрыва рекомбинацией и диспропорционированием). Не смотря на то, что k_о >> k_Р (k_о ≈ 10⁶−10⁸ л/(моль·с); k_Р ≈ 10²−10⁴ л/(моль·с)), полимеризация идет до глубоких степеней превращения. Это обусловлено тем, что [M] >> [M^•], а также диффузионным контролем реакций обрыва.

2.2.2. Кинетика радикальной полимеризации

С некоторыми упрощениями для элементарных реакций процесса радикальной полимеризации можно записать:

инициирование		;
рост цепи
обрыв цепи

Скорость процесса в целом определяется скоростями наиболее медленной стадии, а также тех, в которых расходуется мономер, т.е. v_ин и v_р: Т.к. расход мономера в реакции инициирования несоизмеримо меньше, чем в реакции роста, то можно принять В данное уравнение входит трудноопределимая величина [M^•], что снижает, не смотря на простоту, его практическую ценность.

Для исключения из кинетического уравнения концентрации растущих радикалов необходимо сделать некоторые допущения. При неглубоких степенях превращения (10−15 %) процесс можно считать стационарным, т.е. протекающим при постоянных V, [M^•] и [M]. Постоянство концентрации растущих радикалов предполагает равенство v_ин = v_о, т.е. равенство скоростей образования и исчезновения радикалов. Из равенства концентрацию растущих радикалов можно выразить как . Тогда

где – эффективная константа скорости процесса радикальной полимеризации при химическом инициировании.