2.1.5. Химическое инициирование

Радикалгенерирующими агентами может быть широкий круг соединений. Но для радикальной полимеризации используют только некоторые из них: гидропероксиды, алкил- и ацилпероксиды, пероксиэфиры, азо- и диазосоединения с энергией диссоциации на радикалы (Е_дис) 105−168 кДж/моль. Таким значениям Е_дис удовлетворяют связи >N−C≡, −S−S−, −O−O−. Преимущественно используют органические и неорганические перекиси:

- гидропероксиды, например гидроперекись кумола (гипериз):		,
третбутилгидропероксид:		;
- алкилпероксиды, например третбутилпероксид:		;
- пероксиэфиры, например третбутилпербензоат:		;
ацилпероксиды, например перекись ацетила:		;
перекись бензоила (ПБ):		;
- пероксидикарбонаты		;

или азосоединения:

- азосоединения, например ДАК или АИБН (динитрил азо-бис-изомасляной кислоты или азо-бис-изобутиронитрил):

.

Последний из приведенных инициаторов имеет энергию диссоциации около 293 кДж/моль, но является активным инициатором вследствие образования азота и смещения равновесия в сторону образования радикалов.

Наиболее широко используют ПБ. При распаде перекисей образуются первичные и вторичные радикалы, например

,

которые также участвуют в реакциях инициирования. Известно, что на концах макромолекул, инициированных ПБ, обнаруживают в основном фенильные, а не бензоильные заместители. Но при этом увеличивается также и вклад побочных процессов с участием свободных радикалов. В собственно инициировании радикальной полимеризации участвует только часть инициатора, которую обозначают как эффективность инициатора f. Для разных инициаторов f = 0,4−0,99.

Все вышеперечисленные инициаторы органорастворимые, поэтому их используют при полимеризации в массе, суспензии, растворе органического растворителя. Перекиси комбинируют по их активности для поддержания эффективной концентрации радикалов в течение всего процесса: сначала расходуется более активный инициатор, а в конце процесса при повышенной температуре – менее активный.

Для инициирования в водных растворах и для эмульсионной полимеризации используют неорганические инициаторы, например персульфаты:

.
	анион-радикал

Инициирующей частицей является активный гидроксильный радикал. Его образование сопровождается снижением рН, поэтому часто вместе с персульфатами используют буферные системы.

Перекись водорода малоактивна в условиях радикальной полимеризации, поэтому ее используют в паре с восстановителями, т.е. в виде инициирующих Red/Ox-систем.

2.1.6. Инициирующие Red/Ox-системы

Такие системы применяют, если по различным соображениям необходимо снизить температуру процесса, а другие способы компенсации снижения скорости образования свободных радикалов (например УФ-излучение) не приемлемы. Пероксиды – окислители, а присутствие в системе восстановителей ускоряет распад на радикалы, снижая Е_акт с 125−170 до 42 кДж/моль, и увеличивая скорость образования радикалов на порядки. В качестве восстановителей используют соединения металлов и неметаллов в низших степенях окисления: Fe⁺², Cu⁺¹, Cr⁺², Co⁺², SO₃^-2, S₂O₃^-2 и т.п. Например:

Радикалы, как видно из приведенных схем, образуются не путем гомолитического распада, а в результате химических реакций.