2.2.1. Эмиссионный спектральный анализ

Этот вид анализа основан на изучении спектров испускания различных веществ. Для получения спектра испускания частицы вещества необходимо перевести в возбужденное состояние.

Пробу анализируемого вещества «сжигают» в пламени газовой горелки (2 000-3 000С), электрической дуги (5 000-7 000 С) или высоковольтной искры (7 000-15 000 С). При этом анализируемое вещество испаряется, диссоциирует на составляющие атомы или ионы, которые, возбуждаясь, дают излучение. Свет, излучаемый раскаленными газами или парами, проходя через призму спектрографа, преломляется и разлагается на компоненты. Поэтому экспериментатор наблюдает ряд отдельных цветных линий, составляющих вместе линейчатый спектр. Линейчатый спектр каждого элемента характеризуется постоянными спектральными линиями, соответствующими лучам с определенной длиной волны и частотой колебаний. По наличию этих линий можно судить о присутствии того или иного элемента в анализируемом веществе, а по интенсивности соответствующих линий – о концентрации (количестве) определяемого элемента: чем больше концентрация, тем больше интенсивность его спектральных линий.

Главное преимущество спектрального анализа перед химическими методами – его высокая чувствительность (10^-4 %), кроме того, он не требует предварительного разделения анализируемого вещества на отдельные компоненты, то есть позволяет определять несколько элементов при их совместном присутствии.

2.2.2. Абсорбционная спектроскопия

Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Основной закон светопоглощения (закон Бугера-Ламберта-Бера) описывается уравнением

I = I₀10^{- C},

где I₀ – интенсивность падающего света, I – интенсивность света, прошедшего через слой вещества (раствора) толщиной с концентрацией С;  - молярный коэффициент поглощения (если концентрация выражена в моль/л, а тол- щина – в см).

Отношение I / I₀ = Т называется пропусканием. Оптическая плотность (А) связана с пропусканием следующим соотношением:

А = - lg T = - lg I / I₀ = lg I₀ / I.

Преобразовав выражение основного закона, получим:

А = lc.

Закон Бугера- Ламберта-Бера справедлив для монохроматического излучения с длиной волны , поэтому в последнее уравнение вводят индекс :

А_ = _ l c .

Графическая зависимость оптической плотности раствора от концентрации приведена на рис.2.7. Положительные и отрицательные отклонения от закона могут быть обусловлены явлениями диссоциации, полимеризации, комплексообразования и т. п.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности (закон аддитивности светопоглощения). В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность А:

А = А₁ + А₂ + ……….+ А_n,

где А₁, А₂ и т. д. – оптическая плотность вещества 1, вещества 2 и т. д.

Учитывая концентрации каждого вещества, получаем:

А = l (₁ c₁ + ₂ c₂ + …..+ _n c_n).

Рис. 2.7. Зависимость А от С при l = const в случае соблюдения основного закона светопоглощения (1), положительных (2) и отрицательных (3)

отклонений от него

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых h равна энергии возбуждения частицы, и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах достигает больших значений.

Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности А или молярного коэффициента поглощения  от частоты  или длины волны  падающего света. Вместо А или  иногда берут их логарифмы.

При изучении инфракрасных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функцию .

Наибольший интерес представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (или полос поглощения); их положение по шкале длин волн (или частот); высота максимума; форма полос поглощения.

Для решения аналитических задач используются так называемые характеристические частоты. Анализ ИК-спектров показал, что некоторые из наблюдаемых частот можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или групп атомов. Так, например, было найдено, что в спектрах всех молекул, содержащих связи С-Н, имеются частоты в области 2 800-3 000 см^-1, связь С = С характеризуется частотой 1650 см^-1 и т.д. Такие частоты назвали характеристическими. По их наличию в спектре можно судить о качественном составе вещества.

Количественный анализ по ИК-спектрам основан на применении закона Бугера-Ламберта-Бера. Чаще всего здесь используется метод градуировочного графика.