2.1.4. Электрогравиметрия

Электрогравиметрия – это безэталонный метод, применяющийся в настоящее время в основном для определения меди и анализа медных сплавов. Метод точный, однако, на проведение анализа требуется много времени.

Метод основан на измерении массы вещества, выделившегося в процессе электролиза на предварительно взвешенном электроде, обычно платиновой сетке. Электролиз можно проводить либо при постоянной силе тока, либо при постоянном потенциале. Если заданную величину потенциала электрода контролировать с помощью потенциостата, то можно раздельно определять компоненты смеси.

2.1.5. Вольтамперометрические методы

Вольтамперометрические методы анализа основаны на изучении зависимости силы тока от налагаемого на электролитическую ячейку внешнего напряжения. Вольтамперограмма служит источником информации об электродном процессе, протекающем на индикаторном электроде. В качестве последнего может выступать вращающийся или стационарный платиновый, графитовый электроды, стационарный ртутный. Если в качестве такого электрода применяют капающий ртутный электрод (его поверхность во время измерений возобновляется), то кривую зависимости силы тока от внешнего напряжения называют полярограммой (исторически сложившееся название). Характеристиками классической полярограммы являются потенциал полуволны, диффузионный ток и наклон (рис. 2.3).

Рис.2.3. Классическая полярограмма

Потенциал полуволны Е_1/2 (В) характеризует природу деполяризатора, поскольку он непосредственно связан с величиной Е⁰ данной окислительно-восста­новительной системы:

где Д_M и – коэффициенты диффузии атома металла М в ртути и иона металла Мⁿ⁺ в растворе; f_M и – коэффициенты активности атома металла в ртути и иона металла в растворе соответственно; I – диффузионный ток (мкА). Если при регистрации полярограммы в ячейке присутствует большое количество (0,1– 1 М) индифферентного электролита и раствор не перемешивают, величина тока, протекающего через ячейку, определяется скоростью диффузии деполяризатора. Предельный диффузионный ток (I_д) или пропорциональная ему высота волны, согласно уравнению Ильковича, линейно зависит от концентрации деполяризатора (восстанавливающегося иона) в растворе:

где n – число электронов; Д – коэффициент диффузии, см²с^-1; m – скорость вытекания ртути, мгс^-1; t – время жизни капли, с; С – концентрация, ммоль/л.

Эта зависимость служит основой количественного полярографического анализа.

Наклон полярограммы позволяет оценить обратимость электродного процесса или число электронов, участвующих в нем.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу восстанавливающихся ионов (рис. 2.4). Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволны, применяют методы дифференциальной полярографии, использующие кривые .

Рис.2.4. Полярограмма при наличии в растворе восстанавливающихся

веществ А, В и С

Современными улучшенными вариациями полярографии являются осциллографическая полярография, инверсионная вольтамперометрия, импульсная полярография. Так, например, инверсионная вольтамперометрия дает существенное увеличение чувствительности (на 2-3 порядка по сравнению с обычной полярографией) за счет выделения определяемого элемента из очень разбавленного раствора и накопления его на электроде.

Объектами вольтамперометрического анализа являются не только неорганические, но и многие органические вещества, способные к электрохимическим превращениям. К вольтамперометрически активным группировкам относятся, например, > СНО, > С = N, - NO₂, - O – O -, - S – S – и другие.

Рассмотренные методы принадлежат прямой вольтамперометрии. Вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды применяются и в косвенном методе – амперометрическом титровании. В процессе этого титрования после прибавления отдельных порций титранта отмечают силу тока и строят кривую в координатах сила тока – объем титранта. Точку эквивалентности находят графически по перегибу кривой.

а б в

Рис.2.5. Кривые амперометрического титрования: электроактивно определяемое вещество (а), титрант (б) и продукт реакции (в).

Достоинством метода амперометрического титрования, по сравнению с прямой вольтамперометрией, является прежде всего экспресность и простота и, кроме того, возможность определять также неэлектроактивные вещества.