Рефрактометричне визначення солюбілізації

Дослідники користуються методами визначення кількості олеофільної речовини, рівноважно солюбілізованої розчином ПАР до стану насичення. Методи базуються на вимірюваннях деяких величин, характер зміни яких в процесі солюбілізації дозволяє зафіксувати стан насиченості і розрахувати або визначити прямо кількість поглинутої в цьому стані речовини. Відомі методи, які основані на вимірюванні зниження тиску пари солюбілізованого вугле-водню, мутності розчину, електропровідності, коефіцієнта заломлення та ін.

Метод запропонований О.І. Юрженко, оснований на тому, що коефіцієнт рефракції розчину зростає по мірі збільшення кількості колоїдно розчиненого в ньому вуглеводню, досягаючи найбільшого і постійного значення при утворенні розчину, насиченого вуглеводнем. На кривій, що виражає залежність показника заломлення від кількості вуглеводню, доданого до певної кількості розчину поверхнево-активної речовини, спостерігається перегин (рис. 1), що засвідчує про досягнення стану насичення.

Поряд із солюбілізацією відбувається також часткове емульгування вуглеводню. Тому по перегину кривої n = f(V) можна лише орієнтовно судити про кількість вуглеводню, солюбілізованого розчином ПАР при насиченні.

Істинна кількість колоїдно розчиненого вуглеводню при любому ступені насичення розраховують на основі відомого правила адитивності питомої рефракції. Згідно цього правила, питома рефракція і-компонента суміші визнчається виразом

, (2)

де Р  кількість суміші чи компонента, г; n  коефіцієнт рефракції; d  густина, г/см³.

Так як розчин ПАР з постійною концентрацією можна вважати за один компонент, то колоїдний розчин вуглеводню в ньому може розглядатись як бінірна суміш для якої

. (3)

Індекси «р», «е» і «у» відносяться відповідно до одержанного в результаті солюбілізації розчину, вихідному розчину ПАР і чистому вуглеводню. Замінивши у виразі (3) відношення через об’єм V (з відповідними індексами) і позначивши для спрощення вирази через L, одержимо

. (4)

Беручи до уваги, що обємний ефект при солюбілізації рівний нулю, тобто що

, (5)

можемо записати:

. (6)

Звідси знайдемо шукану величину V_B – об’єм вуглеводню, солюбілізованого в даній кількості розчину ПАР певної концентрації:

. (7)

Точність рефрактометричного методу залежить від специфічних властивостей досліджуваної системи. В даному випадку вирішальним є виконання умови рівняння (5), тобто відсутність об’ємного ефекту при змішуванні вуглеводню з розчином ПАР. Ним можна без замітної похибки знехтувати, якщо вимірювані значення розчинності невеликі. Якщо відхилення від адитивності об’ємів при спряженому розчиненні значні, то це може призвести до великих помилок, аж до того, що значення розчинності одержуються більшими, ніж взагалі взяті кількості вуглеводню.

Утворення емульсії вуглеводню, зазвичай, не мішає визначенню, так як мікро крапельки її лише розсіюють світло, але не впливає на показник заломлення водної фази. Це буває тоді, коли середня відстань між краплинами емульсії і їх розмір значно більший від довжини хвилі світла. Усереднення показника заломлення відбувається, як відомо, якщо відстань між частинками (точніше, між поверхнею частинок) або їх розмір менший довжини світлової хвилі.

Однак в багатьох випадках надлишок вуглеводню створює настільки високодисперсну і стійку емульсію, що її присутність чинить суттєвий вплив на показник заломлення. Це виявляється, зокрема, для таких ПАР, для яких в статичних умовах в системі водний розчин ПАР – вуглеводень спостерігається явище квазіспонтанного емульгування на межі розділу фаз з утворенням гранично високодисперсної (колоїдної) емульсії. Ультрамікрокрапельки такої емульсії, що виникають (поруч з відносно крупними краплями звичайної емульсії) і в реальних динамічних умовах емульгування, призводить до того, що вимірювані показники заломлення і, відповідно, величини солюбілізації виявляються завищеними. Тому для отримання достовірних даних про солюбілізацію необхідно вимірювати той граничний рівноважний показник заломлення водної фази, який встановлюється при повному розшаруванні емульсії. Щоб прискорити розшарування емульсії, зручно застосовувати центрифугування зразків.