Отримання гексогену нітролізом за дві стадії

Уротропін піддають нітролізу розчином аміачної селітри в концентрованій HNO₃ за дві стадії (рис.15). У першій стадії до розчину аміачної селітри в HNO₃ за 20⁰С додають уротропін. У результаті утворюються гексоген і формальдегід, який у другій стадії за 60 – 70⁰С взаємодіє з аміачною селітрою, також утворюючи гексоген. Потім нітромасу охолоджують, гексоген відокремлюють від відпрацьованої кислоти на барабанному вакуум - фільтрі, промивають водою і кристалізують із ацетону. Відпрацьована кислота містить аміачну селітру й певну кількість формальдегіду, внаслідок чого є нестійка й не може бути перероблена. Тому спочатку її нагрівають у спеціальних апаратах (90 – 95⁰С) до повного окиснення формальдегіду й часткового розкладання аміачної селітри. Оксиди азоту, що виділяються, і випари азотної кислоти надходять на абсорбційну установку. Стабілізовану HNO₃, що містить 48% HNO₃ і 28% H₂O, піддають дистиляції в спеціальних вакуум-апаратах. Перевага даного методу: високий вихід гексогену (за формальдегідом 60% від теоретичного), недолік – велика кількість матеріалів, які переробляються (на 1 т продукту переробляють понад 14т сировини), що приводить до різкого зниження продуктивності апаратури й ускладнює процес.

Рис.15. Технологічна схема отримання гексогену за дві стадії:

1 – нітратор першого ступеню; 2 – нітратор другого ступеню; 3 – вимірник концентрованої азотної кислоти; 4 – апарати для охолодження; 5 – барабанний вакуум-фільтр; 6 – промивний апарат;7 – вимірник ацетону; 8 – розчинник; 9 – кристалізатор; 10 – фільтр-лійка; 11 – збірник ацетону.

Отримання гексогену оцтовоангідридним методом

Німецький варіант: розроблені два методи виробництва із застосуванням оцтового ангідриду: «КА» і «Е».

За методом «КА» виконують наступні операції: отримання динітрату уротропіну, одержання тринітрату амонію, нітроліз динітрату уротропіну тринітратом амонію за наявності оцтового ангідриду за 50 – 60⁰С, фільтрування гексогену (відокремлення від кислот), промивання і стабілізація гексогену шляхом його «варіння» з водою під тиском, сушіння гексогену, регенерація оцтового ангідриду з відпрацьованої кислоти:

C₆H₁₂N ₄ + 2HNO₃ → C₆H₁₂N₄∙2HNO₃ – динітрат уротропіну;

C₆H₁₂N₄٠2HNO₃ + 2NH₄NO₃∙2HNO₃+ 6(CH₃CO)₂O → 2(CH₂NNO₂)₃ + 12CH₃COOH.

Із відпрацьованої кислоти одержують концентровану оцтову кислоту (не менше 98%), що піддають дегідратації за температури 700⁰С до утворення кетону:

CH₃COOH→CH₂=CO+H₂O.

Далі кетон реагує з оцтовою кислотою з утворенням оцтового ангідриду:

CH₂=CO + CH₃COOH → (CH₃CO)₂O.

За методом «Е» в оцтовий ангідрид, що містить 0,4% фториду бору (каталізатор і водовивідний реагент), нагрітий до 60 – 65⁰С, за умов енергійного перемішування вводять параформальдегід і суху аміачну селітру. Отриманий гексоген відокремлюють від відпрацьованої кислоти на нутч-фільтрі.

(CH₂O)₃+3NH₄NO₃+6(CH₃CO)₂O→(CH₂NNO₂)₃+12CH₃COOH

(конденсація параформальдегіду з аміачною селітрою в середовищі оцтового ангідриду). Відпрацьовану оцтову кислоту дистилюють і переводять знову в оцтовий ангідрид, що повертається в цикл.

Техніка безпеки: під час виготовлення гексогену та роботи з ним необхідно бути особливо обережним у зв'язку з його чутливістю до механічних впливів. Усі майстерні виробництва є вибухо – й пожежонебезпечними. Пил гексогену й уротропіну, оксиди азоту і HNO₃ шкідливо впливають на людину (ГДК= 0,5 мг/м³ у повітрі). У процесі нітролізу відбуваються екзотермічні реакції, які навіть у разі порівняно невеликого порушення технологічного процесу легко призводять до викиду нітромаси з апарата або спалаху. На цій стадії концентрована HNO₃, взаємодіючи з уротропіном, за відсутності перемішування легко провокує бурхливу реакцію і займання. Можливе загоряння уротропіну в завантажувальній лійці або шнековому живильнику під дією випарів або бризів азотної кислоти. Тому необхідно уважно стежити за станом апаратури й періодично її очищати.

У процесі стабілізації відпрацьованої кислоти небезпека аварії існує не тільки в разі занадто високої температури реакції, а й низької (40 – 45⁰С), оскільки в останньому випадку окиснення відбувається значно повільніше й у нітромасі накопичуються неокиснені домішки, здатні викликати розвиток бурхливої реакції з викидом нітромаси. Під час виробництва гексогену оцтовоангідридним методом оцтовий ангідрид і оцтова кислота в процесі змішування з HNO₃ або розчином аміачної селітри в HNO₃ у певних співвідношеннях можуть утворювати вибухонебезпечні суміші. Суміш із нульовим кисневим балансом виходить у разі змішування 1 частини (мас.) оцтового ангідриду з 2 частинами (мас.) HNO₃. Чим більше HNO₃ у суміші, тим суміш небезпечніша. Реакційна маса в разі одержання гексогену за останнім способом є досить безпечна. Небезпека може виникати тільки у випадку дуже грубого порушення дозування, коли співвідношення «оцтовий ангідрид – HNO₃» наближається до небезпечних меж. Необхідні автоматичні контроль і керування процесом. Сховища HNO₃ повинні перебувати в окремому приміщенні, ізольованому від приміщень для зберігання оцтового ангідриду, оцтової та й відпрацьованої кислот, щоб виключити можливість зіткнення цих речовин. Вимірники й дозатори повинні бути розташовані так, щоб реакційноздатні компоненти не контактивали поза реакцією. У період зупинки без розвантаження апаратів необхідно виключити можливість випадкового потраплення кислоти або розчину аміачної селітри в HNO₃ в апарати.

Октоген (циклотетраметилентетранітроамін, 1,3,5,7 - тетранітро - 1,3,5,7 - тетразациклооктан, НМХ) – біла кристалічна речовина, що існує в чотирьох кристалічних модифікаціях.

Уперше отокген був винайдений в 1941 р. Райтом і Бахманом і незалежно від них у 1943 р. Фішером як домішка до гексогену, отриманого оцтовоангідридним методом. Октоген термостійкий (до 220⁰С), має більшу густину (порівняно з гексогеном) і кращі вибухові характеристики. Його застосовують у зарядах, які піддають впливу високих температур, наприклад під час проведення підривних робіт у глибоких і надглибоких шпарах, снарядах швидкострільних автоматичних гармат, боєприпасах для надзвукової авіації. Заміна гексоген на октоген у вибухових сумішах (із тротилом – октоли) підвищує їх бризантність, потужність і швидкість детонації. Октоген використовують як окиснювач у твердих ракетних паливах і артилерійських порохах.

Відомі чотири кристалічні модифікації октогена α, β, γ і δ, які стабільні за різних температур (від кімнатної до t_пл), відрізняються густиною, розчинністю, показником заломлення й чутливістю до удару. Взаємні перетворення різних модифікацій октогену маютьть зворотний характер. Поліморфні форми октогену є клітинно - ґратчастими конформаціями. При цьому в октогені α - і β - модифікацій проявляється динамічна конформація.

Октоген практично не розчиняється в метиловому, етиловому й ізобутиловому спиртах, бензолі, толуолі, ксилолі, діетиловому ефірі, погано розчинний у дихлоретані, аніліні, нітробензолі й діоксані. Під час зберігання на світлі практично не змінюється. Вода, 2% - й розчин HNO₃ і H₂SO₄ у ході кип'ятіння протягом 6 год практично не розкладають октоген. Концентрована H₂SO₄ розкладає октоген трохи повільніше, ніж гексоген. У процесі обробки розчином лугу у водному ацетоні октоген піддається гідролізу з меншою швидкістю, ніж гексоген.

Теоретично на 1 моль уротропіну можна одержати 1,5 моль октогену

2C₆H₁₂N₄ + 8HNO₃ + 4NH₄NO₃ + 12(CH₃CO)₂O → 3(CH₂NNO₂)₄ + 24CH₃COOH.

Практично вихід октогену становить 40 – 50%

Очищення октогену від гексогену й інших домішок може бути здійснене двома методами. Перший заснований на великій стійкості октогену до дії лугу, другий – на різній розчинності октогену й гексогену в ацетоні й інших розчинниках.