- •Посібник до вивчення спецкурсу «хімічна технологія високомолекулярних сполук»
- •Посібник до вивчення спецкурсу «Хімічна технологія високомолекулярних сполук»
- •Передмова
- •Частина 1. Хімічна технологія виробництва бризантних вибухових речовин вибухові речовини як хімічна система
- •Класифікація бризантних вибухових речовин
- •Загальна характеристика бризантних вибухових речовин
- •Технологія виробництва бризантних вибухових речовин
- •Технологічне оформлення процесів нітрування
- •Порядок зливу компонентів
- •Число стадій процесу
- •Оборот кислот
- •Циклічність процесу
- •Кислотне господарство
- •Нітрувальна активність кислотних сумішей
- •Апаратурне оформлення процесів нітрування
- •Апарати для відокремлення нітропродуктів і відпрацьованих кислот
- •Схеми й конструкції установок
- •Технологія отримання основних ароматичних нітросполук (с-no2)
- •Технологія отримання тротилу
- •Технологія отримання динітронафталіну
- •Технологія отримання нітропохідних амінів (n – no2) Тетрил (2,4,6 - тринітро - n - метилнітроанілін)
- •Отримання тетрилу з диметиланіліну
- •Отримання тетрилу із динітрохлорбензолу й метиламіну
- •Технологія нітропохідних аліфатичних амінів
- •Технологія нітропохідних гетероциклічних амінів
- •Технологія отримання гексогену
- •Отримання гексогену нітролізом за дві стадії
- •Отримання гексогену оцтовоангідридним методом
- •Технологія отримання октогену
- •Бризантні вибухові суміші
- •Суміші й стопи індивідуальних вибухових речовин
- •Класифікація промислових вибухових речовин
- •Гранулотол і алюмотол
- •Промислові вибухові речовини на основі аміачної селітри
- •Аміачна селітра та її властивості
- •Найпростіші гранульовані вибухові речовини
- •Гранульовані амоніти й грамонали
- •Порошкоподібні вибухові речовини
- •Водомісткі вибухові речовини
- •Водомісткі вибухові речовини для відкритих робіт
- •Водомісткі вибухові речовини для підземних робіт
- •Емульсійні вибухові речовини
- •Вибухові речовини зі вмістом нітроефірів
- •Запобіжні вибухові речовини
- •Вогнегасники в складі запобіжних вибухових речовин
- •Особливості селективно - детонуючих запобіжних вибухових речовин
- •Асортимент вітчизняних запобіжних вибухових речовин
- •Список рекомендованої літератури
- •Е.О.Спорягін, о.Ю.Нестерова
- •Посібник до вивчення спецкурсу
- •«Хімічна технологія
- •Високомолекулярних сполук»
Технологія нітропохідних аліфатичних амінів
Етилен - N,N ’- динітрамін – NO2NH-(CH2)2-NHNO2 (една, гейлент) був отриманий у 1886 р. Має більш високі вибухові характеристики, ніж тетрил і більш доступну вихідну сировину. Една є кристалічною речовиною білого кольору з блискучими кристалами ромбічної форми, ρ=1750 кг/м3, tпл = 175 – 1760С. Продукт негігроскопічний, розчинний у нітробензолі, діоксані, киплячому етиловому спирті, воді (16%); нерозчинний у діетиловому ефірі. Має кислі властивості і здатний утворювати солі з металами (K, Ag, Sn). Солі Ag і Sn дуже чутливі до механічних впливів подібно до Hg(ONC)2. У лужному розчині етилен - N,N' - динітрамін – стійка сполука, але в нейтральному й кислому середовищах розкладається з утворенням етиленгліколю, ацетальдегіду й закису азоту:
2NO2NH-(CH2)2-NHNO2 2HO-(CH2)2-NHNO2 HO-(CH2)2-OH+
+CH3CHO +H2O
Отримання: етилен - N,N' - динітрамін отримують нітруванням ацетильних або формільних похідних етилдіамінів, а також етиленсечовини, що одержують взаємодією сечовини або етилкарбонату з етилендіаміном або етиленгліколем під тиском. Етиленсечовину нітрують за 100С сумішшю азотної і сірчаної кислот або 98% - ю HNO3:
(CH2)2(NH)2CO+2HNO3→(CH2)2(NNO2)2CO
Отриманий розчин вливають у крижану воду. Випадають кристали N,N’ – динітроетиленсечовини, які відфільтровують, промивають водою і потім кип'ятять водну суспензію динітроетиленсечовини до припинення виділення газу (CO2), що свідчить про завершення реакції утворення етилен - N,N’ - динітраміну. Масу прохолоджують, продукт отфільтровивають і сушать за 500С.
Більш високого вихіду продукту (87%) досягають під час отримання едни через похідні бісуретану:
(СH2)2(NH2)2+ClCOOC2H5→(CH2)2(NHCOOC2H5)2+HNO3(конц).→
(CH2)2(N(NO2)COOC2H5)2+NH4OH→(CH2)2 (NHNO2)2
або ацильні похідні етилендіаміну:
(CH2)2(NH2)2 + (CH3CO)2O → (CH2)2(NHCOCH3) + HNO3 →
(CH2)2(N(NO2)COCH3) + NH4OH → (CH2)2(NHNO2)2.
Продукти нітрування піддають гідролізу за кімнатної температури дією
11 – 15% - го розчину NH3. Найбільш доцільне одержання едни з етилендіаміну через етиленоксамід (tпл.= 275 – 2830С), тому що він не розкладається під час нітрування 98 % - ю HNO3 або сірчано - азотною кислотною сумішшю:
(CH2)2(NH2)2+ (COOC2H5)2 → (CH2)2(NHCO)2 + HNO3 → (CH2)2(NNO2CO)2 + NH4OH→ (CH2)2(NHNO2)2 + (COONH4)2
Едну одержують на установках для виробництва тетрилу, причому вихід її значно вищий, а вартість нижча вартості тетрилу.
Диетанолнітраміндинітрат (дина) (CH2CH2ONO2)2NNO2 уперше був отриманий у 1942 р. Райтом. Вибухові властивості нагадують властивості гексогену. Дина є кристалічною речовиною, ρ=1670 кг/м3, tпл = 49,5 – 51,50С. Концентрована H2SO4 розкладає дину навіть за 00С. 10% - й розчин лугу викликає розкладання, але значно повільніше. У сухому стані чистий продукт досить стійкий; дина повільно розкладається в киплячий воді (за 6 годин – близько 30%). На відміну від ТЕНу й гексогену добре пластифікує нітрати целюлози й може замінити нітрогліцерин у баліститах.
Отримання: дину отримують нітруванням діетаноламіну (який не містить оксидів азоту) 98% - ю HNO3 за 20 – 300С у присутності оцтового ангідриду і хлористого водню або його солей, наприклад ZnCl2, як каталізаторів:
NH(CH2CH2OH)2+3HNO3+3(CH3CO)2O+HCl→NO2N(CH2CH2ONO2)2+6CH3COOH
Для отримання дини в нітратор заливають оцтовий ангідрид (із розрахунку 12 моль на 1 моль діетаноламіну) і під час перемішування додають HNO3 і діетаноламін. Каталізатор (0,02 моль на 1 моль діетаноламіну) вносять в оцтовий ангідрид на початку процесу у вигляді насиченого розчину HCl у діетаноламіні. Компоненти зливають за температурі 5 – 100С і потім витримують 10 хв за 400С. По закінченні процесу з метою зниження корозії апаратури реакційну суміш продувають повітрям для видалення нітрозилхлориду. Потім масу спускають у бак із холодною водою, щоб знизити концентрацію відпрацьованої кислоти до 30%. Отримані кристали відганяють, промивають водою і розчином NaOH до
pН 5,6 – 6,3. Віджатий продукт переносять у киплячу воду й обробляють гострою парою. Розтоплену дину відокремлюють від гарячого водного шару й виливають в ацетон. Отриманий ацетоновий розчин розбавляють двома об'ємами води, що містить 0,25% NH3, і безперервно перемішуючи прохолоджують до 20 – 250С. При цьому відбувається кристалізація дини.