Технологія отримання основних ароматичних нітросполук (с-no2)

Тринітротолуол (ТНТ)

ТНТ уперше був одержаний у 1863р, а застосований для спорядження боєприпасів на початку ХХ ст. Головна його перевага – це досить сильна БВР, яка має порівняно малу чутливість до механічних впливів (ним споряджають усі види боєприпасів, у тому числі й бронебійні снаряди). У процесі нітрування толуолу послідовно утворюються в різних співвідношеннях ізомери моно – , ди – і тринітротолуолу.

Мононітротолуол (МНТ) отримують під час нітрування толуолу азотною кислотою або сірчано-азотною кислотною сумішшю:

CH₃C₆H₅ + HNO₃ → CH₃C₆H₄NO₂ + H₂O

Унаслідок реакції утворюється суміш трьох ізомерів МНТ: орто – , мета – й пара – Із підвищенням температури нітрування вміст мета – й ортоізомерів трохи збільшується, а параізомеру зменшується (Ф = 71 – 72%, температура 40 – 60°С). Технічний МНТ являє собою рідину, що повністю замерзає за – 16°С, хоча параізомер починає виморожуватися близько 0°С. Цю властивість використовують для розділення МНТ: спочатку виморожують основну частину параізомеру, а потім ортоізомери , що залишилися, відганяють від метаізомеру під вакуумом, застосовуючи порівняно велику різницю температур кипіння. МНТ практично не розчиняється у воді й добре розчиняється в органічних розчинниках. Наявність метильної групи обумовлює його значну реакційну здатність. МНТ не є ВР, він знаходить деяке використання як флегматизатор ВР, що мають підвищену чутливість.

Динітротолуол (ДНТ) отримують під час нітрування МНТ сірчано-азотистою сумішшю:

CH₃C₆H₄NO₂ + HNO₃ CH₃C₆H₃(NO₂)₂ + H₂O.

Унаслідок нітрування технічного МНТ (суміш трьох ізомерів) виходить технічний ДНТ (суміш шести ізомерів). Технічний ДНТ, що складається головним чином із ізомерів 2,4 – і 2,6 – (одержують із орто - і парамононітротолуолу) – це кристалічна речовина жовтого кольору зі значними включеннями оливистих домішок; температура затвердіння 50 – 54⁰С, густина 1320кг/м³.

ДНТ в органічних розчинниках розчиняється краще ТНТ, розчинність його у воді незначна. Різке підвищення його розчинності в H₂SO₄ зі збільшенням її концентрації (до 100%) відбувається, очевидно, внаслідок їх взаємодії:

СH₃C₆H₃(NO₂)₂ + H₂SO₄ [CH₃C₆H₃(NO₂)(NOOH)]⁺ + HSO₄^-.

ДНТ є ВР, але внаслідок низької чутливості до детонації самостійно як ВР його не використовують. Невелику кількість ДНТ застосовують як пластифікатор у виробництві баліститних порохів (охолодні домішки).

Тринітротолуол отримують під час нітрування ДНТ сірчано-азотною кислотною сумішшю:

СH₃С₆H₃(NO₂)₂ + HNO₃ CH₃C₆H₂(NO₂)₃ + H₂O.

У результаті нітрування технічного ДНТ, що складається з 6 ізомерів, одержують технічний ТНТ. Ця речовина являє собою суміш шести ізомерів (2,4 – і 2,6 – ДНТ дають симетричний 2,4,6 – ТНТ, інші чотири ізомери ДНТ дають п'ять несиметричних ізомерів ТНТ). Таким чином, вміст несиметричних ізомерів ТНТ у технічному продукті залежить від вмісту метаізомеру у вихідному ДНТ. ТНТ є анізотропною речовиною. Густина кристалічного α-ТНТ (2,4,6 – ТНТ) за 82°С дорівнює 1663кг/м³.

Розчинність α-ТНТ у воді низька (за 100⁰С розчиняється 0,15%), що полегшує його водне промивання від кислот. Воду зі вмістом 0,15% α-ТНТ не можна спускати в каналізацію, тому її охолоджують і відстоюють із метою виділення основної маси розчиненої речовини.

В органічних розчинниках α-ТНТ розчиняється досить добре, кращими серед них є піридин, ацетон, толуол, хлороформ. Висока розчинність α-ТНТ у H₂SO₄, навіть розведеній, несприятливо позначається в ході нітрування тому, що під час відокремлення його від відпрацьованої кислоти частина продукту залишається в розчині. α-ТНТ дуже добре розчиняється в азотній кислоті, навіть розведеній. Це застосовують у процесі очищення ТНТ перекристалізацією із HNO₃. α -ТНТ утворює евтектичні суміші з багатьма нітросполуками.

Хімічні властивості ТНТ: α-ТНТ має низьку реакційну здатність. Як нейтральна речовина він не реагує з металами корпусів боєприпасів, а низька реакційна здатність дозволяє застосовувати його в сумішах і стопах з іншими ВР, наприклад аміачною селітрою, що дозволяє розширити асортимент промислових ВР.

Концентрована H₂SO₄, розчиняючи α-ТНТ, за умов звичайної температури не взаємодіє з ним. За 160°С відбувається його окиснення. Концентрована HNO₃ не тільки розчиняє α-ТНТ, але вже за 110°С повільно окиснює його в тринітробензойну кислоту:

Концентрована сірчано-азотна кислотна суміш за високої температури окиснює α -ТНТ із руйнуванням бензольного кільця. Несиметричні ізомери легко взаємодіють із водним розчином Na₂SO₃ навіть за низької температури, перетворюючись на розчинні у воді натрієві солі динітротолуолсульфокислоти. Цю реакцію можна розглядати як звичайне нуклеофільне заміщення рухливої нітрогрупи на SO₃Na^-. Очищення ТНТ від несиметричних ТНТ здійснюється за реакцією:

α -ТНТ отруйний: шкідливо впливає на шкіру, травний тракт, кровотворні органи, тому під час роботи з ним необхідно строго дотримуватися правил техніці безпеки (ТБ).

Вибухові властивості й застосування ТНТ: очищений тротил являє собою майже хімічно чистий α-ТНТ. Він відрізняється фізичною і хімічною стійкістю, легко пресується й добре ллється. У чистому вигляді його використовують для спорядження артилерійських снарядів, мін і авіаційних бомб, а також для виготовлення підривних засобів і проміжних детонаторів.

Граничний ініціювальний заряд Hg(ONC)₂ для пресованого тротилу дорівнює 0,00038 кг. Тротил широко застосовують у вигляді стопів головним чином із гексогеном, а також динітронафталіном. Найбільше використовують суміші тротилу з аміачною селітрою. Тротил входить до складу різних сумішей, у тому числі й твердого ракетного палива.

Склад технічного тротилу: неочищений тротил крім нітропохідних толуолу містить у невеликій кількості продукти окиснення і осмолення, а також продукти нітрування домішок толуолу. Під час сильних окисних процесів, пов'язаних із окиснюванням метильної групи, утворюється тринітробензойна кислота. Симетрична тринітробензойна кислота під час нагріванні досить легко відщепляє CO₂ і перетворюється на тринітробензол, що відбувається головним чином у процесі промивання тротилу водою. Несиметрична тринітробензойна кислота гідролізується під час кип'ятіння з водою з утворенням динітрооксибензойної кислоти. У результаті окисних процесів, пов'язаних із руйнуванням бензольного ядра, унаслідок нітрування ДНТ виділяються СО, СО₂, оксиди азоту й утворюється тетранітрометан С(NO₂)₄, що надає тротилу запаху оксидів азоту. α-ТНТ не утворює С(NO₂)₄ навіть у дуже жорстких умовах.

Несиметричний ТНТ і інші домішки, що містяться в тротилі-сирці, знижують температуру затвердіння тротилу до 75 – 77⁰С, утворюючи з α-ТНТ багатокомпонентні евтектичні суміші з низькою температурою плавлення. Деякі з цих сумішей рідкі за звичайної температури, мають олієподібний вигляд, у зв'язку з чим їх називають «тротиловою оливою». Під час зберігання боєприпасів, споряджених тротилом-сирцем, спостерігається витікання (ексудація) «тротилової оливи», що призводить до зниження щільності й міцності розривного заряду. Це робить такі боєприпаси небезпечними й неповноцінними під час стрільби. Ексудації «тротилової оливи» можна запобігти введенням ефірів целюлози (ацетатів, нітратів, пропіонатів і т.д.). Такі домішки сприяють підвищенню виходу тротилу за рахунок збереження в ньому несиметричних ТНТ і дозволяють виключити стадію його очищення. Тротил, призначений для спорядження боєприпасів, які підлягають тривалому зберіганню, повинен бути обов'язково очищений.