Классификация гликозидов

Гликозиды – циклические формы моно- и олигосахаридов (биозы, триозы, …), в которой остаток циклической формы связан другим органическим остатком – агликоном через гетероатом. Различают О,N,S,C – гликозиды. Связь между гликозильным остатком и агликоном называется гликозидной.

В зависимости от числа атомов углерода в цикле различают фуранозиды, пиранозиды, септанозиды.

Наличие углеводного остатка при агликоне увеличивает гидрофильность соединения, что является важным фактором при включении его в метаболизм. Часто гликозиды выполняют роль специфических маркеров на поверхности клеток.

О -гликозиды

нет мутаротации

Сапонины – сердечные гликозиды, относятся к О-гликозидам, отвечают за частоту сердечных сокращений.

N -гликозиды

подвергаются мутаротации

S -гликозиды

нет мутаротации

C-гликозиды

нет мутаротации

б) полиалкилирование

Алкилирующией агент: изб.CH₃I/NaOH или Ag₂O

В процессе метилирования все ОН-группы превращаются в СН₃О-группы, но различные по химическому поведению. При метилировании гликозидного гидроксила (полуацетального) образуется О-гликозидный (ацетальный) фрагмент, все остальные группировки относятся к простым эфирным группам. Кислый гидролиз протекает только по гликозидому фрагменту, образовавшееся производное монозы способно к циклоцепной таутомерии.

2.Ацилирование

Ацилирование протекает по всем гидроксильным группам. Образуются сложноэфирные группы, кислый гидролиз пентаацетата приведет к исходной монозе.

3. Фосфолирилирование

Превращение углеводов в сложные эфиры фосфорной кислоты – фосфаты.

Химический синтез фосфатов сложен, хотя многие из фосфатов были получены синтетически. Фосфаты играют исключительную роль в жизнедеятельности организмов. Фосфатами являются РНК, ДНК, ряд ферментов (НАДФ, АТФ).

Реакционная способность гликозидов

1.Гидролиз и отношение к раствору Толенса и Фелинга.

Гликозиды – невосстанавливающая форма моноз.

2.Получение гликуроновых кислот.

Гликуроновые (уроновые) кислоты относятся к ряду тетраоксиальдегидокислотам, с помощью этих кислот из организма человека выводятся токсины с мочой. Гликуроновые кислоты получают в два этапа из гликозидов.

Проекция Фишера глюкуроновой кислоты:

Из D-маннозы – D-маннуроновая кислота

Из D-галактозы – D-галактуроновая кислота

БИОЗЫ

Биозы делятся на две группы – восстанавливающие и невосстанавливающие биозы.

Восстанавливающие биозы – это биозы, способные проявлять свойства восстановителей и при взаимодействии с реактивами Фелинга и Толенса окисляться до соответствующих кислот (дают реакцию серебряного зеркала). Содержат в своей структуре гликозидный гидроксил, связь между монозами – гликозид-гликозная.

Мальтоза D-глюкоза 1-4 D-глюкоза ^

Модель образования биозы, в данном случае мальтозы:

^ Мнемоническая формула, которая показывает из каких моноз образована биоза, и какие гидроксильные группы участвуют в образовании связи между монозами.

Во всех биозах определяется конфигурация связи, принадлежащая бывшему гликозидному гидроксилу, в данном случае мальтоза является -глюкозидом. Для биохимического расщепления связи между монозами в мальтозе необходимы специфические ферменты такие, как -глюкозидаза или мальтаза.

Поскольку в мальтозе содержится гликозидный гидроксил, она способна к цикло-цепной таутомерии. Связь между монозами сохраняется.

Восстанавливающие свойства мальтозы проявляются при окислении Br₂/H₂O, реактивами Толенса и Фелинга, при этом образуется мальтобионовая кислота - ряд бионовых кислот.

Гидролиз мальтозы

Связь между монозами 1,4-гликозид-гликозная расщепляется при гидролизе в кислых условиях при нагревании. Ферментативное расщепление происходит при участии специфических ферментов.

Для доказательства того, что в мальтозе связь между монозами 1-4, используется следующая последовательность реакций:

В продуктах гидролиза гидроксил у С₁ (соединение А) и гидроксил у С₄ (соединение Б) остались неметилированными, поскольку участвовали в образовании связи между монозами.

Целлобиоза D-глюкоза 1-4 D-глюкоза

При окислении из целлобиозы образуется целлобионовая кислота. Для ферментативного расщепления используют эмульсин, целлобиоза является -гликозидом.

Генциобиоза D-глюкоза 1-6 D-глюкоза

При окислении образует генциобионовую кислоту. Ферментативно расщепляется с помощью эмульсина.

Лактоза D-галактоза 1-4 D-глюкоза

При окислении лактоза превращается в лактобионовую кислоту и расщепляется с помощью -галактозидазы.

Невосстанавливающие биозы

Биозы этого типа не проявляют восстанавливающих свойств, не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила, так как связь между монозами – гликозид-гликозидная.

Сахароза D-глюкоза 1-2 D-фруктоза

Модель образования сахарозы:

Сахароза, являясь “взаимным” гликозидом, не дает - и -аномеров, не претерпевает мутаротации и не реагирует с реактивами Толенса и Фелинга. При добавлении воды образует раствор, при нагревании с разбавленными минеральными кислотами гидролизуется с образованием исходных моноз.

Инверсия сахарозы

При кислом гидролизе (+) сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D(+)глюкозы и D(-)фруктозы. При гидролизе сахарозы происходит изменение знака удельного угла вращения [] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией, смесь D(+)глюкозы и D(-)фруктозы называют инвертным сахаром.