Вычисление флуктуаций при заданном числе частиц.
Общие
соотношения (5.16-5.18) позволяют (при
заданном числе частиц) вычислить полную
матрицу флуктуаций для всех четырёх
величин
:
.
(5.19)
Если
перейти к переменным
тогда
оказывается, что
.
Используя же переменные
,
получим:
.
Выберем
в качестве независимых переменных V
и T. Тогда:
,
.
(5.20)
Подставляя эти выражения в общее соотношение (5.17), обнаруживаем, что остаются только квадратичные слагаемые:
.
(5.21)
Таким образом, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а среднеквадратичные флуктуации температуры и объема без труда вычисляются:
.
(5.22)
Умножая
дифференциалы (5.20) на T
и на
,
а затем производя усреднения, получаем
еще четыре соотношения:
,
,
.
(5.23)
Три оставшихся флуктуации удобно вычислять в переменных p и S. Запишем сначала дифференциалы:
(5.24)
Подставляя (5.24) в общее соотношение (5.17), находим, что
.
(5.25)
Отсюда
следует статистическая независимость
флуктуаций
и
;
;
.
(5.26)
С помощью соотношений (5.24) и (5.26) находим средние от произведений в переменных p и S:
(5.27)
Остаётся
доказать, что матрица флуктуаций
симметрична, т.е. средние от произведений
и
в
переменных (T, V) совпадают с теми
же средними в переменных (p,
S)2.
Флуктуации энергии при заданном числе частиц.
Сначала запишем полные дифференциалы:
(5.28)
Отсюда заключаем:
.
(5.29)
Возводя в квадрат и усредняя, получим, что
.
(5.30)
При
этом мы воспользовались статистической
независимостью флуктуаций
и
Снова используя явные выражения для флуктуаций температуры и объёма (22) и преобразуя производную энтропии по объёму, находим
(5.31)
Все полученные таким образом флуктуации берут своё происхождение от общей формулы (5.16), получение которой связано с гипотезой о гауссовом характере рассматриваемых флуктуаций.
Для проверки этого предположения, а также возможности выхода за рамки этого предположения произведём непосредственные вычисления с помощью дифференцирования статистических сумм. Будет показано, что интенсивность флуктуаций одних и тех же величин существенно зависит от ансамбля, в котором происходят флуктуации. По этой причине последовательно рассмотрим флуктуации в различных ансамблях.
Флуктуации энергии в каноническом ансамбле
В
этом ансамбле средняя энергия определяется
через малую статистическую сумму
.
Дифференцируя это соотношение по температуре, получим:
,
или
(5.32)
Таким
образом, мы нашли общую формулу флуктуации
энергии в каноническом ансамбле. При
заданном объёме эта формула совпадает
с соответствующим результатом, полученным
для гауссовых флуктуаций. Второй член
в правой части (31) имеет тот же порядок
величины, что и
.
Он по необходимости положителен и
представляет собой дополнительный
вклад во флуктуацию E,
возникающий из-за непостоянства объёма
системы. Из полученных формул видно,
что средние квадраты флуктуаций
аддитивных (экстенсивных) величин
объёма, энтропии и энергии
пропорциональны первой степени числа
частиц N.
Точно такая же оценка относится к средним
значениям от произведения флуктуаций
любой пары аддитивных величин.
Для таких же величин, как температура и давление (интенсивные величины), среднеквадратичная флуктуация обратно пропорциональна первой степени числа частиц. Эта же оценка относится к среднему значению от произведения флуктуации температуры и давления.
Что же касается средних значений от произведения флуктуаций аддитивных и неаддитивных величин, то эти средние имеют порядок единицы (в частности, могут быть равными нулю).
Флуктуации в большом каноническом ансамбле при заданном объёме