Альдегиды и кетоны.

Э танол, изопропанол, ацетон, глицерин; 1% J₂ в KJ;0,2 н CuSO₄; 0,2 н AgNO₃; 1н HCl; 1н NaOH; 30%NaOH; 30% CH₃COOH; насыщенный растворNaHSO₃; конц. NH₄OH. Кристаллические: (CH₃COO)₂Ca; Na₂CO₃; KHSO₄; NH₂OHHCl.

Снег или лед; спиртовка; медная проволочная

спираль. Микроскоп.

Цель работы: Сопоставить свойства альдегидов и кетонов,

познакомиться с их качественными реакциями.

Опыт 5.1. Получение ацетальдегида.

В пробирку с пробкой прилить 3 мл этанола. Медную спираль прокалить в пламени спиртовки до образования налета черного CuO и, раскаленную, опустить в спирт. Затем спираль извлечь, а пробирку закрыть пробкой. С целью накопления продукта операцию повторить не менее 5 раз.

Зафиксировать запах ацетальдегида. Накопленный ацетальдегид сохранить для следующих опытов.

Написать реакцию окисления спирта оксидом меди.

Опыт 5.2. Окисление альдегида (качественные реакции на

альдегидную группу).

1. Реакция “серебряного зеркала”.

В пробирку прилить 3-4 капли AgNO₃ + 2 капли NaOH + 4-8 капель конц. NH₄OH (до растворения осадка), - получить прозрачный раствор реактива Толленса [Ag(NH₃)₂]OH.

К полученному раствору добавить 5-6 капель ацетальдегида, полученного в опыте 5.1., осторожно нагреть. Положительной реакцией на альдегиды считается появление бурой окраски бесцветного раствора реактива Толленса. При продолжительном (>1мин) нагревании содержимого пробирки, восстановленное серебро может образовать блестящий металлический налет (“серебряное зеркало”).

Написать соответствующую реакцию.

2. Реакция “медного зеркала”.

В пробирку поместить 2 капли CuSO₄ + 3 капли NaOH 4-5 капель альдегида, полученного в опыте 5.1. Содержимое пробирки греть до образования желтого осадка CuOH. В этом опыте Cu(OH)₂, имеющий голубую окраску, восстанавливается только до CuOH, окрашенного в желтый цвет. Металлическая медь (“медное зеркало“) получается только с формальдегидом.

Написать соответствующее уравнение реакции.

Внешне более эффективной является п р о б а Г а й н е с а

1 капля CuSO₄ + 2 капля NaOH +

2 капли глицерина + 4-5 капель альдегида + Н₂О до объёма раствора 2-3 см³_. Смесь перемешать и в наклоненной ( см. рис.4) пробирке греть только верхнюю часть раствора (не взбалтывать).

Верхний слой жидкости окрашивается в желтый цвет; холодный нижний – остается синим (раствор глицерата меди).

Рис. 4.

Опыт 5.3. Альдольно-кротоновая конденсация ацетальдегида

.

1. Получение альдоля.

Сухую пробирку охладить (снегом) и налить в нее 1-1,5

мл альдегида (из опыта 5.1). Не вынимая пробирки из стакана с ледяной водой добавить 5-6 капель 30% NaОН (конц.) и повстряхивать. Наблюдать постепенное ослабление запаха ацетальдегида и образование вязкой жидкости - альдоля.

Написать реакцию димеризации ацетальдегида.

2. Кротоновая конденсация.

Вынуть пробирку из стакана с ледяной водой и вытереть ее с

наружи. Подкислить содержимое – добавить 6 капель 30% CH₃COOH и осторожно нагреть. Отметить запах продукта конденсации альдоля – к р о т о н о в о г о альдегида

Написать реакцию кротоновой конденсации альдоля.

Опыт 5.4 Получение ацетона.

1. О кислением изопропанола.

(Ход опыта – см. оп.5.1.).

5.4.2. Из ацетата кальция (или натрия).

В пробирку (а) насыпать сухого ацетата на h ~ 1,5 см и закрыть пробкой с короткой газоотводной трубкой. В пробирку (б) налить ~ 2 мл H₂O и поместить ее в снеговую воду. Пробирку (а) закрепить почти горизонтально, погрузив газоотводную трубку в воду в пробирке (б) – см. рис. 2. Греть (а) до плавления ацетата. Выделяющиес я при этом пары ацетона конденсируются в воде пробирки (б). Реакция прекращается через 10-20 сек. В пробирке (б) ощущается запах ацетона ( сравните с запахом реактива).После остывания пробирки (а) в нее добавляют 1 каплю HCl, - идет энергичное выделение CO₂.

Написать соответствующие уравнения реакций.

5.4.3.Доказательство образования ацетона (иодоформная проба Либена):

К 1 капля (J₂ + KJ) + 5 капель 2н NaOH + 1 капля Продукта (здесь: Продукт – результат опытов 5.4.1. и 5.4.2.). Немедленно, без нагрева выпадает осадок с характерным запахом иодоформа.

(Проба Либена обнаруживает ацетон в растворах с концентрацией ~0,05%).

Опыт 5.5. Получение оксима ацетона.

В пробирке с 6-7 мл H₂O, охлажденной в стакане со снегом ( или в ледяной воде), растворить ~ 2 г сернокислого гидроксиламина NH₂OHH₂SO₄ + 1,5 г Na₂CO₃. Наблюдать бурное выделение CO₂. К охлажденному и нейтрализованному раствору NH₂OH добавить (при встряхивании) 10-15 капель ацетона (реактив). Наблюдать некоторый разогрев раствора ( экзоэффект) и образование кристаллов кетоксима (см. в микроскопе) – оксима ацетона. В кислой среде оксимы легко гидролизуются при небольшом нагреве (регенерируется ацетон).

Написать уравнения реакций образования кетоксима и его гидролиза.

Опыт 5.6. Получение бисульфитного производного ацетона.

В пробирку к 1 мл NaHSO₃ добавить 0,7 мл ацетона (реактив). Пробирку встряхнуть и опустить в стакан со снеговой водой. Скоро начинает выпадать белый осадок бисульфитного производного ацетона (см. в микроскопе).

Разделить кристаллы на две пробирки и осуществить их разложение:

(а) кислотой ( 1 н HCl ) при небольшом нагреве;

(б) щелочью (1 н NaOH).

Написать реакции образования бисульфитного производного ацетона и разложения его кислотой и щелочью.

Опыт 5.7. Получение акролеина из глицерина.

В пробирку к 3-4 кристаллам KHSO₄ добавить 1 каплю глицерина. Греть на спиртовке до побурения жидкости и появления тяжелых паров. Образование акролеина может быть зафиксировано по резкому острому запаху (название акролеин от латинского acris = острый, жгучий; oleum = масло).

Схема образования акролеина

с ледующая:

Акролеин – простейший непредельный альдегид. Реакция образования акролеина используется для обнаружения глицерина и жиров ( а к р о л е -

и н о в а я п р о б а).

Лабораторная работа N6

К а р б о н о в ы е к и с л о т ы

К ислоты: уксусная (30%); масляная, щавелевая, бен-

зойная; молочная, винная, лимонная; ацетилсалициловая

(аспирин).

Спирты: этиловый, изоамиловый.

Р-ры: J₂ в KJ; 0,1 н CuSO₄; 2 н NaOH; конц.H₂SO₄;

2н Н₂SO₄; 0,1 н KOH; 2н HCl;0,1 н FeCl₃; конц.NH₄OH; 0,1н KMnO₄; баритовая вода; бромная вода;

Кристаллические: NaCl; CH₃COONa.

Универсальная индикаторная бумага; снег; спиртовка. Молочная сыворотка, рассолы – капустный и огуречный.

Цель работы: сопоставить свойства карбоновых кислот,

познакомиться с их качественными реакциями

Опыт 6.1. Растворимость карбоновых кислот в воде.

Сравнение их кислотности.

В восемь пробирок прилить по 3 мл Н₂О и добавить по 0,5 мл жидкой или 0,5 г твердой карбоновой кислоты. Перемешать содержимое пробирок. Отметить растворимость кислот, в том числе, при нагревании (тех, которые плохо растворяются при комнатной температуре). Объяснить различия в растворимости.

На универсальную индикаторную бумагу нанести по одной капле растворов кислот и определить их рН.

Написать уравнения реакций диссоциации этих кислот.

Полученные растворы оставить для использования в следующих опытах.

Опыт 6.2. Сравнение окисляемости кислот.

В восемь пробирок поместить по 3 капли раствора соответствующих кислот (из опыта 6.1), добавить по 2-3 капли 2 н H₂SO₄ и по 3 капли KMnO₄.Сопоставить окисляемость различных кислот с их строением. Напишите соответствующие уравнения реакций.

Опыт 6.3. Получение сложного эфира.

(а) Приготовить ½ пробирки насыщенного раствора NaCl.

(б) Приготовить смесь (*): 2 мл кислоты +2 мл спирта + 0,5 мл конц. H₂SO₄.

Смесь осторожно кипятить на слабом огне 2-3 мин. После охлаждения - вылить в пробирку с насыщенной NaCl. Образовавшийся эфир всплывает на поверхность, непрореагировавшие кислоты – в водной фазе.

Отметить запах полученного эфира; написать уравнение реакции образования эфира.

(*) Прием получения сложных эфиров различного состава – стандартный.

Вид получаемого эфира – по выбору:

Такого типа эфиры используются для изготовления фруктовых эссенций и в парфюмерии.

Опыт 6.4. Получение и гидролиз ацетата железа (1II).

В пробирку к нескольким кристаллам CH₃COONa, растворенным в 2-3мл H₂O, добавить 5-6 капель FeCl₃; перемешать.

Образовавшийся ацетат железа (III) – соль слабой кислоты и очень слабого основания – гидролизуется по катиону ступенчато:

1-я ступень - в момент образования средней соли;

2-я ступень - при нагревании;

3- я ступень – при кипячении.

Растворимость: гидроксоацетат (р); дигидроксоацетат (м);

гидроксид железа (III) (н).

Реализовать ступенчатый гидролиз и написать соответствующие уравнения реакций.

Опыт 6.5. Получение бензоатов натрия и железа (III).

В пробирку с осадком бензойной кислоты (из оп.6.1.) добавить по каплям NaOH до растворения осадка. Затем - по каплям – 2 н H₂SO₄ до образования осадка и снова NaOH до растворения осадка (избегать избытка щелочи!).

К полученному раствору бензоата натрия добавить несколько капель FeCl₃. Написать все уравнения реакций и зафиксировать внешние эффекты.

Опыт 6.6. Качественная реакция -оксикислот с FeCl₃..

(а) В пробирку прилить 1 каплю фенола + 3 мл H₂O + 1 мл FeCl₃. Полученный темно-фиолетовый раствор разлить на три пробирки.

(б) Приготовить 2-3 % растворы оксикислот – молочной, винной, ли-монной: 2капли раствора каждой кислоты (из оп. 6.1.) + 5-6 капель H₂O.

(в) Слить растворы кислоты с фиолетовым р-ром железо-фенольного комплекса (а), - появляется лимонно-желтое окрашивание раствора, характерное для -оксикислот (сравните с окраской ацетата железа).

(г) Осуществите эту реакцию для определения наличия молочной кислоты в молочной сыворотке, в капустном и в огуречном рассоле. Запишите наблюдения.

Опыт 6.7. Свойства винной кислоты.

1. Получение гидротартрата и тартрата калия.

В пробирку к 1 мл раствора винной кислоты (из оп. 6.1.) добавить, при встряхивании, несколько капель 0,1 н КОН и наблюдать выпадение осадка кислой соли КНС₄Н₄О₆ ( если осадок сразу не выпадает, то пробирку охладить в снеговой воде).

К осадку добавить избыток КОН и наблюдать растворение осадка гидротартрата из-за образования средней соли К₂С₄Н₄О₆.

(Соль КНС₄Н₄О₆ – одна из немногих солей щелочных металлов с ограниченной растворимостью, что используется в аналитической химии для обнаружения ионов К⁺).

2. Получение реактива Фелинга.

В пробирку поместить 2 капли CuSO₄ + 3 капли NaOH + раствор тартрата калия из оп. 6.7.1. Взболтать содержимое пробирки и наблюдать внешний эффект реакции образования синего раствора тартратного комплекса меди, - реактива Фелинга:

Реактив Фелинга используется для качественного и количественного определения альдегидов, углеводов и других восстановителей.

Опыт 6.7. Разложение лимонной кислоты (под тягой!).

(а) Приготовить два испытательных раствора, через которые будут пропускаться продукты разложения:

• баритовой воды;

2-3 капли (J₂ + KJ) + 10-15 капель 2н NaOH.

( б) В пробирку с газоотоводной трубкой поместить ~1 г кристаллической лимонной кислоты + 2 мл конц. H₂SO₄. Закрепить пробирку в наклонном положении. Осторожно нагревать, - сразу начинается разложение лимонной кислоты с образованием СО, СО₂ и ацетона:

Появление и вид продуктов фиксируются:

1. СО – поджигание газа у газоотводной трубки ( голубое пламя);

2. CO₂ – баритовой водой (BaCO₃ );

3. ацетон – иодоформной пробой.

Опыт 6.7. Гидролиз аспирина..

А спирин – ацетилсалициловая кислота – является сложным эфиром и легко гидролизуется при нагревании без катализаторов.

(а) Несколько кристаллов аспирина растворить в 6-7 мл Н₂О. Полученный раствор разделить на две пробирки (использовать раствор из оп.6.1).

(б) К одной части раствора добавить 3-4 капли FeCl₃. Объяснить отсутствие окрашивания.

(в) Вторую пробирку с раствором аспирина прокипятить (~1 мин).

К охлажденному раствору добавить 3-4 капли FeCl₃. Объяснить появление окраски.

Написать уравнение реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты и образование комплекса железа (III) c салициловой кислотой.

Лабораторная работа N7

М о н о с а х а р и д ы

0,5% растворы глюкозы и фруктозы;

2 н NaOH; 0,2 н CuSO₄; глицерин; реактив Фелинга;

0,2 н AgNO₃; NH₄OH (конц.); HCl (конц.); резорцин

(кристал.); H₂O (дистилл.); спиртовка; пробирки со штативом.

Цель работы: сопоставить свойства моносахаридов,

познакомиться с их качественными реакциями.

Моносахариды (м/с) – простые углеводы (сахара); которые не расщепляются гидролизом. По структуре являются полиоксисоединениями (многоатомными спиртами и, одновременно, содержат альдегидную или кетогруппу), - соответственно делятся на альдозы и кетозы.

Опыт 7.1. Доказательство наличия нескольких гидроксильных групп.

(а) К 4 каплям глюкозы прилить 6 капель NaOH и 2 капли CuSO₄;

(б) К 4 каплям фруктозы прилить 6 капель NaOH и 2 капли CuSO_4.

Выпадающий вначале осадок Cu(OH)₂ растворяется с образованием синего прозрачного раствора сахарата меди ( внутрикомплексное соединение).

Полученные растворы сахаратов сохранить для следующего опыта.

Напишите так же схему реакции образования сахарата меди фруктозой.

О

пыт 7.2. Восстановление меди глюкозой (проба Троммера)

К полученному в предыдущем опыте (7,1(а)) раствору глюконата меди добавить воды ( до высоты слоя жидкости в пробирке ~ 2 см), перемешать. Пробирку сильно наклонить и греть только в верхней части раствора (см.рис.6). Греть до кипения, но не кипятить (при кипячении начнет разлагаться нерастворившийся осадок Cu(OH)₂ с образованием черного CuO, что затемнит внешний эффект).

Рис.6. Обнаружение глюкозы

и фруктозы (проба Троммера).

Ч ерез несколько секунд нагретая часть раствора изменит цвет на оранжево-желтый (обр. CuOH). При избытке щелочи или более длительном нагреве может образоваться желто-красный осадок Cu₂O. Cu²⁺ из состава сахарата восстанавливается до Cu¹⁺ (в составе CuOH или Cu₂O), а глюкоза окисляется до

глюконовой кислоты:

Глюконат меди (II) Глюконовая Оксид

кислота меди (I)

Опыт 7.3. Эпимеризация кетозы в альдозу.

Фруктоза, не имеющая альдегидной группы, тем не менее, тоже дает положительную реакцию Троммера. Связано это с явлением эпимеризации, - процессом изменения пространственного расположения атомов относительно асимметрического атома углерода, находящегося непосредственно около карбонильной (С=О) группы молекулы моносахарида, под действием щелочей. Этот процесс проходит через стадию “енолизации” (образования ендиола):

Манноза и глюкоза являются эпимерами друг друга (отличаютсярасположением ОН около С₂). Эпимерной этим альдозам является и фруктоза (^*С₂ в составе енола и кетозы перестает быть асмметрическим, каковым является в составе альдоз - ^*С₂).

Востановительная способность фруктозы (кетозы) связана с предварительным ее превращением (эпимеризацией) в альдозу, которая, собственно, и дает положительную реакцию Троммера.

Опыт 7.3. Проводится аналогично 7.2, только требует более

длительного нагрева.

Опыт 7.4. Обнаружение глюкозы щелочным раствором глицерата меди ( реактив Гайнеса).

В пробирку прилить 1 каплю CuSO₄ + 2 капли NaOH + 1 каплю глицерина, добавить 1 каплю глюкозы и воды до высоты слоя ~2см. Раствор тщательно взболтать. Греть как в опыте 7.2, не взбалтывая; наблюдать выделение CuOH (или Cu₂O). Написать уравнение реакции.

Опыт 7.5. Обнаружение моносахаридов реактивом Фелинга.

В пробирки а) и б) прилить:

в а) 0,5мл глюкозы + 0,5мл реактива Фелинга

в б) 0,5мл фруктозы + 0,5мл реактива Фелинга

Обе пробирки греть в водяной бане ~5 мин.

Опыт 7.6 Обнаружение моносахаридов реактивом Толленса

(реакция “серебряного зеркала ”).

В пробирку прилить 1 каплю AgNO₃ + 2 капли NaOH + 3-4 капли NH₄OH концентрированного (до полного растворения осадка):

AgNO₃ + NaOH + 2NH₄OH [Ag(NH₃)₂]OH+NaNO₃+2H₂O

реактив Толленса

К полученному реактиву Толленса (прозрачный ратвор) добавить 1 каплю глюкозы и слегка нагреть ( до побурения раствора). Далее реакция идет без нагрева; металлическое серебро выделяется в виде блестящего зеркального налета, если стенки пробирки были чистые (не всегда получается), либо в виде черного осадка.

Простое побурение бесцветного реактива уже является положительной реакцией.

СН₂ – СН – С=О + [Ag(NH₃)₂]OH (дописать)

ОН ОН Н

Положительную реакцию дает и фруктоза – после предварительной эпимеризации в альдозу (см. опыт 7.3.). Здесь требуется несколько более длительный нагрев. Подтвердить опытом, - повторить с фруктозой опыт 7.6.

Опыт 7.7. Взаимодействие моносахаридов с концентрированной

HCl (отличие глюкозы от фруктозы)

В пробирки а) и б) прилить:

в а) 4 капли глюкозы + 2мл HCl Прокипятить 20-30 сек,

в б) 4 капл и фруктозы + 2мл HCl охладить и добавить H₂O до

высоты 2/3 пробирки.

Отметить различие внешних эффектов с глюкозой и фруктозой.

Концентрированные кислоты расщепляют м/c с образованием смеси: фурфурол, карбоновые кислоты; гуматы, которые окрашены в темно-бурый цвет. Т.к. кетозы расщепляются быстрее альдоз, - реакция с HCl (конц.) п р и м е н я е т с я д л я б ы с т р о г о о т л и ч и я фруктозы от глюкозы.

Опыт 7.8. Реакция Селиванова на кетозы

В пробирку поместить крупинку резорцина + 2 капли HCl (конц.) + 2 капли фруктозы.

Нагреть до начала кипения (н е к и п я т и т ь). Постепенно жидкость приобретает красное окрашивание из-за образования оксиметилфурфурола.

Под влиянием концентрированной кислоты это соединение конденсируется с резорцином (м-диоксибензол), образуя окрашенное соединение (написать реакцию образования ацеталя).

Реакция Селиванова не требует кипячения. При длительном кипячении такой же эффект дают и альдозы ( после эпимеризации в кетозу – см. оп.7.3).

Лабораторная работа N8