5. Окислительно-восстановительное тирование

1. Общие положения

Окислительно-восстановительное (0В) титрование основано на применении ОВ-реакций. 0В-методы титриметрического анализа подразделяются по наименованию реагента, используемого в ка­честве титранта. Например, в перманганатометрии титрантом яв­ляется перманганат калия, в хроматометрии - дихромат калия, в йодометрии - раствор йода и тиосульфат натрия, в титанометрии - раствор солей Тi(Ш) и т.д.

5.2. Перманганатометрия

1. Общие положения

Как уже было отмечено, в этом методе в качестве титранта используется раствор KMnO₄. Обычно титрование ведут в кис­лой среде, когда окислитель Mn(VII) в составе иона MnO₄^-переходит в восстановленную форму Mn(П) в соответствии с полуреакцией.

MnO₄^- + 5е + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4Н₂O. (5.1)

Перманганатометрию используют для определения некоторых восстановителей (ионов железа (П), нитритов, оксалатов, роданидов, органических веществ) и окислителей (бихроматов, хло­ратов, ванадатов и др.). Восстановители обычно определяют ме­тодом прямого титрования, а окислители - методом обратного ти­трования. В этом методе часто не требуется применения индика­тора, в качестве последнего служит сам титрант KMnO₄, имею­щий интенсивную красно-фиолетовую окраску.

2. Стандартизация раствора kMnO4

Соль КMnО₄ обычно содержит примеси. Кроме того, органи­ческие вещества, содержащиеся в дистиллированной воде и воз­духе, взаимодействуют с KMnO₄, восстанавливая его до Mn0₂, который в виде бурого налета осаждается на стенках сосуда и оказывает- каталитическое действие на разложение KMn0₄ под действием света. Перманганат калия окисляет резину, корко­вые пробки, бумагу и т.п., поэтому необходимо избегать соприкосновения раствора с ними. Вследствие указанных причин, концентрация свежеприготовленного раствора KMnО₄ со временем несколько уменьшается и только через 10-14 дней становится постоянной. Хранить раствор KMnО₄ нужно в склянках из темного стекла.

Учитывая вышеизложенное, вначале готовят приблизительно 0,05 н. раствор KМпО₄, а затем стандартизуют его по устано­вочному веществу Na₂C₂O₄ или Н₂С₂С₄∙2Н₂O. Взаимодействие между перманганат- и оксалат-ионами выражается следующим урав­нением.

2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O. (5.2)

В данной реакции Mn(II) играет роль катализатора. Пока концентрация его мала, реакция протекает медленно, а по мере накопления этого иона в системе процесс ускоряется (автокатализ).

Стандартизацию раствора KMnО₄ можно провести методом пипетирования или методом отдельных навесок.

Метод пипетирования. Поскольку раствор КМnО₄ перед стандартизацией должен быть выдержан, студенты сами его не готовят. Раствор приближенной концентрации (0,05 н.) заранее готовят лаборанты и затем выдают студентам для стандартиза­ция. Для приготовления раствора первичного стандарта рассчитывают навеску по формуле (2.3), принимая х = KMnО₄ , у = Na₂C₂O₄ или H₂C₂O₄·2H₂O, N_x = 0,05, V_x = 20мл. Для стандартизации достаточно 100 мл раствора первичного стандар­та, тогда (при V_x= 20 мл) а = 5. Фактор эквивалентности f_y находят из реакции (5.4).

Рассчитанную навеску кислоты или соли отвешивают на ана­литических весах, переносят в стакан или широкогорлую колбу и растворяют в небольшом (20-30 мл) произвольном объеме горя­чей дистиллированной воды. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу, вместимостью 100 мл, доводят до метки и тщательно перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой точные порции раствора (аликвоты) объемом 10-20 мл, добавляют (10-15) мл 2 н. раствора серной кислоты и разбавляют приблизительно (70-80) мл кипящей дистиллированной воды. Нагревание требуется для ускорения реакции титрования в начальный период, когда отсутствует катализатор (ионы Mn²⁺). Кипячение же раствора недопустимо вследствие разложения щавелевой кислоты.

Горячий раствор сразу же титруют, приливая из бюретки раствор KMnО₄ по каплям. При перемешивании раствора ожидают его обесцвечивания. Конец титрования определят по появлению розовой окраски, не исчезающей 20 с или более. Проводят три зачетных титрования. Концентрацию раствора KMnО₄ рассчитывают по формуле (2.5), принимая х = КMnО₄ , у = Nа₂С₂O₄ или H₂C₂O₄∙2H₂O, находя f_y из реакции (5.2) и решая уравнение относительно N_x.

Метод отдельных_навесок. По формуле (2.3) рассчитывают навеску первичного стандарта щавелевой кислоты или оксалата натрия для приготовления 0,05 н. раствора объёмом 10-25 мл, Отвешенную на аналитических весах навеску (берут 3-4 навески) помещают в колбу для титрования, прибавляют 10-15 мл 2 н. раствора серной кислоты, (70-80) мл горячей воды и титруют раст­воромKMnO₄. Концентрацию раствора KMnO₄ рассчитывают по формуле (2.3), решив её относительно N_x, принимая x = KMnO₄, у = Na₂C₂О₄ или H₂C₂O₄·2H₂O и находят f_x из реакции (5.4).