Методические указания к выполнению лабораторных работ по теме «титриметрия» Теоретическая часть

Часть 1. Общая характеристика

1. Основные положения титриметрии

Под титриметрией понимают метод, основанный на измерении объёма раствора реагента, вступающего в реакцию с определяемым веществом, содержащимся в растворе анализируемой пробы. Используемые для этого растворы реагента с точно известной концентрацией называется стандартным (титрованным) раствором или титром. Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, называется определяемым (титруемым) веществом. Реакцию, протекающую при титровании, называют реакцией титрования. Она должна удовлетворять следующим требованиям:

• количественное протекание слева направо

• необратимость

• стехиометричность (отсутствие побочных реакций)

• высокая скорость

• возможность точного определения концентрации раствора титранта

• возможность визуальной или инструментальной индикации конечной точки титрования

Метод титрования заключается в добавлении к раствору определяемого вещества раствора титранта из измерительного сосуда (бюретки) постепенно (вначале тонкой струёй, а вблизи завершения реакции по каплям), до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества.

Момент титрования, когда количество реагента становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называют точкой эквивалентности. Практически точку эквивалентности устанавливают по изменению какого-либо свойства титруемой системы (окраски реагирующих веществ или специально введённого индикатора, рН, электрической проводимости, электродного потенциала и т.д.). Регистрируемый визуально или с помощью приборов момент изменения наблюдаемого параметра называют конечной точкой титрования.

Чем точнее определяется конечная точка титрования, тем точнее может быть добавлено необходимое количество титранта и, следовательно, тем точнее будет результат анализа. Поэтому определение конца реакции является одним из наиболее важных моментов в титровании.

В идеальном случае конечная точка титрования и точка эквивалентности совпадают, однако на практике между ними существует различие (погрешность титрования). Разность количеств титранта, соответствующих конечной точке титрования и точке эквивалентности, составляют индикаторную ошибку титрования.

Наиболее распространены три способа титрования: прямое, обратное и заместительное.

Прямое титрование состоит в добавлении к анализируемому раствору (пробе) раствора титранта. Этот способ наиболее прост в исполнении и имеет меньше источников погрешностей по сравнению с другими способами титрования.

В обратном титровании (титрование по остатку) к анализируемому раствору добавляют точно измеренный объём титранта, взятого с избытком. Затем не прореагировавший титрант оттитровывают другим стандартным раствором.

Метод обратного титрования применяют тогда, когда реакция титрования протекает медленно, или отсутствует подходящий индикатор для регистрации точки эквивалентности этой реакции.

Заместительное титрование заключается в том, что к титруемому раствору добавляют не сам титрант, а какой-либо вспомогательный реагент, взаимодействующий с определяемым веществом и дающий эквивалентное количество продукта реакции; последний оттитровывают.

Метод заместительного титрования применяется при определении неустойчивых веществ, или при невозможности подобрать титрант или индикатор для прямого титрования.

1.2. Способы выражения концентраций растворов

В титриметрии концентрации титранта и титруемого вещества выражают в молях эквивалентов вещества в одном кубическом дециметре или, что то же, одном литре раствора.

Эквивалентом вещества (В) называется такая его реальная или условная частица, которая в кислотно-основных реакциях отдаёт или присоединяет или каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода, а в окислительно-восстановительных реакциях – одному электрону. Например, в реакции

аА + вВ  сС + dD

которую можно переписать в виде

А + (в/а)*В  (с/а)*С + (d/a)*D

Условная частица (в/а)*В, равноценная одной частице А, является эквивалентом вещества В в данной реакции. Множитель (в/а) называют фактором эквивалентности вещества В и обозначают f_экв(В). Эквивалент можно обозначить как f_экв(В)В.

Другими словами для определения эквивалента вещества в кислотно-основной реакции реальную частицу В этого вещества следует привести к одному иону водорода (Н⁺-иону)умножением на f_экв(В) или делением на эквивалентное число Z_B

1/Z_B = f_экв(В)

В окислительно-восстановительной реакции (ОВР) аналогичными действиями привести реальную частицу к одному электрону, откуда становится очевидным физический смысл f_экв(В) и Z_B: Z_B – число, показывающее долю реальной частицы, эквивалентную одному иону Н⁺ или одному электрону в этих реакциях.

Таким образом, эквивалентное число веществ в обменных реакциях определяют по их стехиометрии, а в окислительно-восстановительных реакциях – по полуреакциям окисления и восстановления. Поскольку стехиометрия ионообменных реакций у одного и того же вещества может быть различной, а в разных ОВР одно и то же вещество может иметь различные степени окисления, то и Z_B одного и того же вещества может меняться в зависимости от реакции, в которой оно участвует.

Молярная масса эквивалентов (г/моль) равна молярной массе вещества, умноженной на f_экв. Количество вещества эквивалентов Н_экв(В) = m(B) / M(½B)

Молярная концентрация эквивалентов растворённого вещества В (бывшая нормальность), представляет собой отношение количества вещества эквивалентов к объёму раствораV_p. Единица измерения молярной концентрации эквивалентов – моль/л, а обозначение этой единицы Н.

Раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества в 1 л, называется нормальным. На склянках с растворами, концентрация которых выражена в виде молярной концентрации эквивалентов, её значения проставляют в виде С (½ H₂SO₄) = 0,1 моль/л (С (½ H₂SO₄) = 0,1М) или в единицах нормального раствора 0,1н. H₂SO₄. В последнем случае рядом в скобках должен проставляться фактор эквивалентности в зависимости от реакции, в которой должен использоваться этот раствор. Например, 0,1н. H₂SO₄ (f_экв = ½)

Пример 1. Определите фактор эквивалентности щавелевой кислоты в реакции

H₂C₂O₄ + 2NaOH  Na₂C₂O₄ + 2H₂O

Рассчитайте молярную массу эквивалентов щавелевой кислоты. Представьте форму записи концентрации раствора, содержащего 0,10 моль эквивалентов щавелевой кислоты в 0,50 л раствора.

Решение. В данной реакции одна молекула H₂C₂O₄ равноценна двум ионам водорода, следовательно, f_экв(H₂C₂O₄) = ½, а эквивалент щавелевой кислоты есть ½ H₂C₂O_4.

Раствор, содержит 0,20 моль эквивалентов щавелевой кислоты в 1 л раствора, следовательно

С (½ H₂C₂O₄) = 0,20 моль/л или 0,20М

Другие приемлемые формы записи

0,20М (½ H₂C₂O₄) или 0,20н. H₂C₂O₄ (f_экв = ½)

Пример 2. Рассчитайте факторы эквивалентности и эквиваленты KMnO₄ в реакциях

а) 2 KMnO₄ + 5 Na₂C₂O₄ + 16 HCl  2 MnCl₂ + 2KCl + 10 CO₂ + 8 H₂O + 10 NaCl

б) 2 KMnO₄ + 3 MnCl₂ + 2 H₂O  5 Mn₂O + 4KCl + 4HCl

Представьте форму записи концентрации растворов содержащих 0,06 моль эквивалентов в 1 л раствора.

Решение. а) В полуреакции восстановления участвуют 5 электронов, следовательно, f_экв(KMnO₄) = 1/5, а эквивалент перманганата 1/5 KMnO₄.

б) f_экв(KMnO₄) = 1/3 и эквивалент его 1/3 KMnO₄, поскольку в полуреакции восстановления KMnO₄ участвуют 3 электрона. Соответствующие концентрации растворов можно обозначить следующим образом:

С (1/5 KMnO₄) = 0,06М (или моль/л)

С (1/3 KMnO₄) = 0,06М (или моль/л)

Или

0,06н. KMnO₄ (f_экв = 1/5) и 0,06н. KMnO₄ (f_экв = 1/3)

Для удобства проведения расчётов в титриметрическом анализе содержание растворённого вещества В в растворе часто выражают через титр Т(В) (титр – внесистемная единица, от неё и произошло название – титриметрический анализ). Титром раствора называют массу растворённого вещества (г,мг/, содержащуюся в 1 см³ (мл) раствора. Наиболее употребительной единицей титра является г/см³.

В титриметрии часто употребляют титр по определяемому веществу (или титриметрический фактор пересчёта). Титр по определяемому веществу – это масса определяемого вещества В, эквивалентная в реакции титрования количеству титранта А, содержащемуся в 1 мл титранта. Т.е. масса определяемого компонента В, которая может быть оттитрована в 1 мл титранта. Размерность – г/мл, обозначение Т_А/В.

1.3 Методы отбора проб для получения параллельных аналитических измерений в ТМА.

Для оценки погрешности анализа нужно сделать не менее двух параллельных измерений аналитического сигнала, полученных от отдельных порций анализируемого материала, проведённых через две стадии анализа. Если анализируемым объектом является раствор, то для ТМА пробу его (произвольного объёма) доставляют в лабораторию и пипеткой (калиброванный сосуд для отбора небольших порций раствора) отбирают для титрования порций этого раствора. Объём пипетки выбирают с таким расчётом, чтобы на титрование расходовалось 15-25 мл титранта. Обычно первое титрование делают пробным (для грубой оценки аналитического сигнала), а последующие два или более-зачётными. Грубая оценка желательна для того, чтобы при последующих титрованиях вблизи ТЭ уменьшить скорость подачи раствора из бюретки (подавать по каплям, с перемешиванием после введения каждой капли). Определяемое содержание рассчитывают для каждого значения аналитического сигнала и уже затем проводят оценку погрешности аналитических измерений. В качестве результата анализа представляют среднее из полученных расчётных значений.

Если концентрация анализируемого раствора большая и имеющиеся пипетки не позволяют отобрать подходящую порцию для титрования, то производят промежуточное разбавление пробы. Для этого пипеткой отбирают порцию раствора и переносят её в мерную колбу, доводят растворителем объём жидкости в колбе до метки и перемешивают. Для титрования пипеткой отбирают аликвоты (части) раствора из колбы, которые титруют стандартным раствором. Такой метод анализа называют методом пипетирования. Его преимущество в том, что можно оттитровать несколько дробных частей (аликвот) одной пробы, однако операции разбавления и отбора объёмов разбавленного раствора служат дополнительными источниками погрешностей. Кроме того, в методе пипетирования результаты титрования аликвот разбавленного раствора нельзя считать параллельными измерениями по отношению к конечному результату, т.к. в этом случае из учёта погрешностей выпадает стадия отбора поперечного раствора.

При анализе твердых материалов пробу доставляют в лабораторию и после усреднения отвешивают навески, каждую из которых растворяют в колбе для титрования и титруют стандартным раствором (если таким образом берут пробу установочного вещества, то растворы навесок титруют стандартизируемым раствором). Массу навески подбирают так, чтобы на титрование её раствора затрачивалось 15-25 мл раствора из бюретки. При анализе нужно иметь результаты точных титрований не менее двух навесок. Титрование одной навески рекомендуется сделать пробным с той же целью, какая указана выше для анализа раствора.

Если выполнение анализа по методу отдельных навесок по каким-либо причинам затруднено, тогда ведут анализ методом пипетирования. Навеску анализируемого материала растворяют, раствор переносят в мерную колбу, доводят растворителем до метки, перемешивают и отобранные пипеткой аликвоты титруют. Массу растворяемой навески подбирают с таким расчетом, чтобы на титрование аликвоты расходовалось 15-25 мл раствора из бюретки. Следует помнить, что по отношению к конечному результату анализа, аналитические сигналы, полученными при титровании аликвот раствора одной навески, не является параллельными изменениями, т.к. в этом случае из учёта погрешностей выпадает стадия взвешивания. Для получения метрологически приемлемых параллельных изменений нужно провести титрование растворов двух или больше числа навесок.

Единичное параллельное аналитическое измерение называют ещё вариантой. Чем больше вариант при проведении анализа, тем меньше вклад случайной погрешности, в его результат. Однако увеличение числа вариант сопряжено с соответствующим возрастанием трудозатрат. Поэтому в заводской практике, где велик объём аналитической работы, число вариант обычно равно трём (иногда анализ ведут и по двум вариантам). При проведении анализа в ходе исследований часто делают пять или больше вариант, а при аттестационном анализе стандартных образцов получают сотни (иногда тысячи) вариант. Следует помнить, что труд, затраченный на получение дополнительных вариант, окупается повышенной точностью результата анализа, уверенностью в его надёжности, что бывает особенно важно для начинающих аналитиков, к каковым относятся и студенты.