6. Принцип недостижимости нуля термодинамической температуры.
Одну из формулировок третьего начала термодинамики дают в форме принципа недостижимости нуля термодинамической температуры (абсолютного нуля): никакая совокупность конечного числа процессов не может понизить термодинамическую температуру тела до нуля, иными словами, нуль термодинамической температуры достижим только асимптотически. К значению Т=0 К можно приближаться сколь угодно близко, никогда его не достигая. Накопленный практический опыт на пути достижения экстремально низких температур убедительно показывает, что с понижением достигаемой температуры в возрастающей прогрессии увеличиваются трудности для дальнейшего снижения температуры. Третье начало термодинамики отражает фундаментальные свойства материи при низких температурах, сущность которых раскрывается двумя другими формулировками, а также вытекающими из них следствиями. Так, в соответствии с формулировкой Нернста–Симона при Т→0 изменение энтропии конденсированной системы в равновесном изотермическом процессе
.
При Т→0 энтропия перестает быть функцией состояния, зависящей от параметров системы, а изотерма и адиабата неразличимы. При Т→0 энтропия приближается к постоянному значению
,
поэтому существует и такая формулировка третьего начала: значение энтропии s0 не может быть достигнуто никакой конечной совокупностью процессов. Движение материи, в частности молекулярные движения, не исчезают при Т→0, поэтому кинетическая энергия не равна нулю. Внутренняя энергия при Т→0 приближается к некоторой постоянной величине, называемой нулевой энергией uT→0→u0. Нулевая энергия может быть относительно большой, например, для жидкого гелия она примерно втрое превышает теплоту испарения. Этим объясняется устойчивость твердых состояний гелия только при давлении более 2,5 МПа. При более низком давлении колебания атомов гелия столь значительны, что не позволяют образовать кристаллическую решетку даже при температурах вблизи абсолютного нуля. В кристалле твердого водорода (при температуре вблизи 1 К) энергия нулевых колебаний столь велика, что молекулы, находясь в кристаллической решетке, получают свободу вращения, и в этой области температур наблюдается необычное пиковое увеличение удельной теплоемкости водорода.
7. Идеальное газовое состояние.
Все законы идеальных газов установлены на основании результатов экспериментов с реальными газами при малых давлениях. В связи с этим эмпирически установленному понятию идеального газового состояния (идеального газа) соответствует такой газ, свойства которого в первом приближении идентичны свойствам реального газа при низких давлениях. С точки зрения молекулярно-кинетических представлений модель идеального газа является совокупностью молекул, движущихся во всех направлениях. Все направления движения равновероятны. Размеры молекул ничтожно малы по сравнению с расстояниями между ними. Силы взаимодействия между молекулами отсутствуют. Молекулы взаимодействуют одна с другой и стенками сосуда только при взаимных столкновениях, причем характер этих столкновений является идеально упругим.
Уравнения состояния. В идеальном состоянии газ подчиняется уравнению состояния Бойля–Гей-Люссака; соответственно для 1 кг и G кг газа
pv=RT и pV=GRT.
Известна также другая форма уравнения состояния идеального газа – уравнение Менделеева–Клапейрона:
pV=GRyT/M,
где M – масса одного киломоля.
Кроме того, уравнение состояния идеального газа можно записать в виде
pV=nkT,
где n – число молекул в объеме V; k – постоянная Больцмана.
Для всех газов
Дж/К;
здесь m – масса одной молекулы; N – число молекул в одном киломоле.
При одинаковых давлении и температуре объем одного киломоля любого газа в идеальном состоянии одинаков. При нормальных условиях он равен примерно 22,4 м3.
Зная уравнения состояния и используя фундаментальные соотношения термодинамики, можно определить основные тепловые свойства идеального газа.