1. Метод градуировки электрода (метод стандартов);

2. Метод градуировочного (калибровочного) графика;

3. Метод добавок.

1. Метод градуировки электрода (метод стандартов)

Чтобы оценить К, достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным значением рА. Недостатки этого метода: необходимость принимать найденную активность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен) и полагать неизменность К во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимистично.

2. Метод градуировочного (калибровочного) графика

При построении градуировочного графика во все стандартные и анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита (БРОИС – Буфер для Регулирования Общей Ионной Силы). При постоянной и одинаковой ионной силе раствора и неизменном составе коэффициенты активности ионов будут одинаковы, а диффузионный потенциал пренебрежимо мал.

Поскольку ионная сила во всех растворах одинакова можно считать, что:

Для определения концентрации ионов в анализируемом растворе сначала готовят серию стандартных растворов методом последовательного разбавления. Затем проводят измерение потенциала в приготовленных растворах. По полученным данным строят градуировочный график. График в координатах равновесный потенциал индикаторного электрода–показатель концентрации ионов в растворе (Е=f(рА)) должен быть линеен (рис. 5).

Рис. 5. Определение концентрации ионов в анализируемом растворе методом градуировочного графика:

1 – при постоянной ионной силе раствора, 2 – при разной ионной силе раствора

Затем измеряют потенциал, помещая индикаторный электрод в анализируемый раствор (Е_х) и по градуировочному графику находят показатель концентрации (рА_х), а затем и концентрацию ионов в анализируемом растворе.

При проведении точных анализов постоянные калибровочные графики можно использовать при выполнении следующих условий:

1. калибровочный график должен быть построен с использованием стандартных растворов, состав которых максимально приближен к анализируемым растворам;

2. необходимо строго следить за изменением температуры анализируемых растворов, она должна отличаться от температуры стандартных растворов не более, чем на 1⁰С;

3. воспроизводимость результатов должна быть очень высокой;

4. необходимо поддерживать постоянной ионную силу растворов путем введения подходящего БРОИС;

5. для каждой серии анализируемых растворов нужно измерять значение равновесного потенциала в стандартных растворах и сопоставлять полученные значения ЭДС с измеренными для проб анализируемых растворов;

6. при построении калибровочного графика необходимо учитывать все полученные значения ЭДС стандартных растворов.

Метод градуировочного графика успешно применяется при анализе слабо минерализованных растворов, поскольку в таких пробах можно легко создать заданное значение ионной силы. Практически используется этот метод, например, при определении содержания фторид-ионов в питьевой воде при помощи фторид-селективного электрода.

3. Метод добавок

Оптимальным, особенно, в случае анализа растворов сложного состава, является метод добавок, основанный на измерении потенциала индикаторного электрода в анализируемом растворе (Е₁) и после введения известного объема стандартного раствора определяемого иона (Е₂).

До добавления стандартного раствора:

После добавления стандартного раствора:

,

где – приращение концентрации определяемого иона А.

Тогда разность потенциалов будет равна:

Отсюда

С учетом разбавления:

Тогда разность потенциалов будет равна:

Отсюда

,

где С_А – концентрация иона в анализируемом растворе; С_ст – концентрация добавки; V_ст – объем добавки; V_А – объем пробы, взятой для анализа; ΔЕ – изменение потенциала электрода после добавления стандартного раствора; S – экспериментально найденная крутизна электродной функции.

Таким образом, для применения метода добавок необходимо достаточно точно знать электродную функцию по отношению к определяемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным растворам. При этом также находят и крутизну электродной функции, значение которой необходимо при расчетах.

Метод добавок автоматически учитывает влияние третьих компонентов и позволяет находить концентрации очень разбавленных растворов.