3. Установка для потенциометрических измерений – электрохимическая ячейка

Простейшая электрохимическая ячейка представлена на рисунке 1.

Рис. 1. Электрохимическая ячейка

Электроды могут быть помещены в один раствор (ячейка без жидкостного соединения) или в разные растворы, контактирующие либо через пористую перегородку, либо через солевой мостик (электролитический ключ) – ячейка с жидкостным соединением. Ячейки без жидкостного соединения применяют при измерении средних коэффициентов активности электролитов, стандартных потенциалов, но в практической работе удобнее ячейки с жидкостным соединением.

В ячейках с жидкостным соединением в местах соприкосновения различающихся по составу растворов возникает диффузионный потенциал или потенциал жидкостного соединения. Причиной его возникновения является различие скоростей перемещения разных ионов через образовавшуюся жидкостную границу, зависящее при фиксированной разности концентраций только от подвижностей ионов. К сожалению, диффузионный потенциал трудно предсказать или оценить; в зависимости от солевого состава раствора его численная величина может колебаться от долей милливольта до нескольких десятков милливольт и вносить заметную погрешность в результаты измерений равновесного потенциала. Диффузионный потенциал можно свести к небольшой (порядка нескольких милливольт) и воспроизводимой величине, если солевой мостик (его основным назначением является осуществление электролитического контакта) заполнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковыми подвижностями (хлорид калия, нитрат аммония, нитрат калия, и др.; при работе с неводными растворами применяют спиртовые растворы иодида или роданида калия). В таком случае говорят, что имеют ячейку с элиминированным диффузионным потенциалом, и им действительно можно пренебречь во всех измерениях, кроме прямых потенциометрических.

Как правило, электрохимические ячейки имеют очень высокое сопротивление, порядка 10⁸ Ом. Для измерения потенциала в таких случаях необходим электронный вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше, чем сопротивление самой ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток, и измеренное значение потенциала нельзя будет приравнивать к значению равновесного потенциала.

В аналитических лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в мВ или единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами или рН-метрами, имеют входное сопротивление 10¹¹-10¹² Ом.

ЭДС исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения (Е_ср) и потенциалом индикаторного электрода (Е_инд):

,

где Е_ср – потенциал электрода сравнения, Е_инд – потенциал индикаторного электрода, Е_диф – диффузионный потенциал (потенциал жидкостного соединения).

4. Индикаторные электроды

Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, есть ли интересующий нас компонент в растворе или нет. Этот электрод, являющийся как бы зондом, называют индикаторным.

Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований:

1. потенциал индикаторного электрода должен быть воспроизводимым и быстро устанавливаться;

2. потенциал индикаторного электрода должен быть обратимым;

3. индикаторный электрод должен быть химически инертным к компонентам раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы – благородные металлы (Au, Pt, Hg), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод).

В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме.

Индикаторные электроды разделяют на:

1. металлические (изготавливаются из металлов):