2. Электроды с жесткой матрицей (стеклянные электроды)

Первым ионселективным электродом был стеклянный электрод для измерения рН наиболее широко применяемый и до настоящего времени (рис. 6). В зависимости от целевого назначения электрод может иметь разную форму и размер (от крошечных стерженьков для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку до шарика диаметром 10-15 мм для лабораторных аналитических работ). В любом случае главной частью электрода является тонкая рН-чувствительная мембрана. Обычно ее изготавливают из стекла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % диоксида кремния. Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра, в который погружен электрод сравнения, соединенный экранированным кабелем с рН-метром. В качестве электрода сравнения применяется хлоридсеребряный электрод.

Рис. 6. Стеклянный электрод для измерения рН:

1 – стеклянная мембрана, 2 – внутренний раствор, 3 – хлоридсеребряный электрод сравнения,

4 – стеклянная трубка, не обладающая ионселективными свойствами

Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана. При длительном выдерживании в воде на обеих сторонах мембраны образуется тонкий (~ 10^-4 мм) слой гидратированного геля и все пустоты в трехмерной сетке из атомов кремния и кислорода, составляющей структуру стекла, на поверхности занимают ионы водорода, вытесняя находившиеся там ионы натрия. При движении внутрь мембраны уменьшается число пустот, занятых протонами, и увеличивается число пустот, занятых ионами натрия. Специальными измерениями с изотопами доказано, что ионы водорода через слой сухого стекла (~ 10^-1 мм) не проходят. Внутри этого слоя ток переносится ионами натрия, способными перемещаться внутри пустот на расстояние, равное нескольким радиусам, и передавать энергию соседним атомам натрия. Обычно стеклянный электрод вымачивают в 0,1 М растворе соляной кислоты в течение нескольких суток, этого времени достаточно для установления в системе равновесия.

Схематически стеклянный электрод можно представить следующим образом (ионы водорода, адсорбированные на обеих сторонах поверхности мембраны, на схеме не указаны):

Внешний раствор

Стеклянная мембрана

Внутренний раствор

Механизм возникновения потенциала на стеклянной мембране

После изучения структуры силикатного стекла с помощью рентгеновских лучей было выяснено, что она представляет собой иррегулярную трехмерную сетку. Этот сетчатый каркас содержит промежуточные дырки, которые заняты более слабо удерживаемыми ионами натрия и лития (в зависимости от сорта стекла) и более сильно связанными ионами двух- и трехзарядных ионов.

Было показано, что для того, чтобы стеклянная мембрана функционировала как рН-электрод, она должна быть гидратирована. Негигроскопичные стекла не обладают рН-функцией. Стеклянная мембрана, выдержанная над осушителем, не реагирует на изменение рН. Чувствительность к ионам водорода восстанавливается после выдерживания электрода в течение нескольких часов в воде.

Экспериментально было доказано, что гидратация рН-чувствительных стеклянных мембран сопровождается обменной реакцией между однозарядными катионами стекла и ионами водорода раствора. В процессе обмена участвуют исключительно однозарядные катионы, поскольку двух- и трехзарядные катионы в структуре силиката связаны более прочно. Поэтому ионообменную реакции. Можно записать в виде:

Н⁺ (раствор) + Na⁺ (тв. стекло) ↔ Na⁺ (раствор) + Н⁺ (тв. стекло)

Константа равновесия этой реакции настолько велика, что поверхность гидратированной стеклянной мембраны состоит почти исключительно из кремниевой кислоты (H⁺HSiO₃^-), за исключением сильно щелочных сред, где концентрация ионов водорода чрезвычайно мала, а концентрация ионов натрия велика.

Если стеклянную мембрану выдерживать в воде в течение продолжительного времени, то слой геля кремниевой кислоты может достичь толщины 10^-4-10^-5 мм. На внешней стороне геля все пустоты заняты ионами водорода. При движении от поверхности внутрь геля наблюдается непрерывное уменьшение количества ионов водорода и соответственно увеличение количества ионов натрия. Схематическое изображение обеих поверхностей стеклянной мембраны представлено на рис. 7.

Внешний раствор	Слой гидратированного геля толщиной ~ 10-4 мм	Слой сухого стекла толщиной 0,1 мм	Слой гидратированного геля толщиной ~ 10-4 мм	Внутренний раствор
Пустоты на поверхности заняты ионами Н+ [Н+]=a1	Пустоты заняты ионами Н+ и Na+	Пустоты заняты ионами Na+	Пустоты заняты ионами Н+ и Na+	Пустоты на поверхности заняты ионами Н+ [H+]=a2

Рис. 7. Схема поверхностей вымоченной стеклянной мембраны

Подготовленный таким образом стеклянный электрод погружают в анализируемый раствор (внешний раствор). При этом протекает электродная реакция, сводящаяся к обмену ионами водорода между раствором и стеклянной мембраной, то есть электродная реакция не связана с переходом электронов:

Н⁺ (раствор) ↔ Н⁺ (тв. стекло)

Переносчиками электрического тока в гидратированном слое являются ионы водорода, а в слое сухого стекла ионы натрия.

Ионы водорода внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал Е₁, который определяется активностью ионов водорода во внешнем растворе и на поверхности геля:

где а₁ – активность ионов водорода во внешнем растворе, а^´₁ – активность ионов водорода в слое геля, контактирующего с внешним раствором.

На поверхности раздела внутреннего раствора и геля происходит перенос ионов водорода от геля в раствор:

Н⁺ (стекло) ↔ Н⁺ (раствор)

Потенциал Е₂, возникающий на границе внутреннего раствора и геля, определяется активностью ионов водорода во внутреннем растворе (а₂) и на соответствующей поверхности геля (а´₂):

Граничный потенциал мембраны (Е_м) стеклянного электрода определяется уравнением:

При постоянных значениях а´₁ и а´₂ уравнение принимает вид:

, где

Таким образом, при условии, что поверхности обоих гелей идентичны, потенциал стеклянной мембраны Е_м зависит только от активностей ионов водорода в растворах по обе стороны от мембраны. Если активность в одном из растворов а₂ поддерживать постоянной, то уравнение имеет вид:

Потенциал мембраны становится мерой активности ионов водорода во внешнем растворе. В величину Е⁰_ст входят величины потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения, диффузионный потенциал (Е_диф) и j-потенциал асимметрии.

Причиной возникновения диффузионного потенциала является различие в подвижностях ионов водорода и ионов щелочных металлов в мембране. Два диффузионных потенциала равны и противоположны по знаку, если поверхности двух гелей идентичны. В этих условиях суммарный диффузионный потенциал равен нулю (Е⁰₁= Е⁰₂) и потенциал стеклянного электрода выражается уравнением:

Существование потенциала асимметрии доказано неравенством потенциала электрода нулю при погружении его в раствор, идентичный внутреннему. Причины его появления заключаются в различии структуры и состава внешней и внутренней поверхностей мембраны, возникающего за счет улетучивания некоторых компонентов при изготовлении шарика, механических и химических воздействий, загрязнения внешней поверхности мембраны при эксплуатации электрода. Потенциал асимметрии может достигать величины, соответствующей одной единице рН. В процессе эксплуатации электрода он продолжает изменяться, так как электрод гидратируется, дегидратируется, протравляется, загрязняется компонентами раствора.

Правильные результаты измерения рН можно получить только при регулярной калибровке электрода по стандартным растворам – буферным смесям (таблица 3).

Таблица 3

Буферные смеси, рекомендуемые для градуирования стеклянного электрода

(согласно ГОСТ 8.134-98)

Состав буферной смеси	рН (250С)
Гидротартрат калия (насыщенный раствор)	3,557
KHC4H4O6 (0,05 М)	3,776
Гидрофталат калия (0,05 М)	4,004
KH2PO4+NaHPO4 (0,025 М)	6,863
KH2PO4 (0,008695 M) + NaH2PO4 (0,0343 M)	7,415
Na2B4O7 (0,01 M)	9,183
NaHCO3+Na2CO3 (0,025 M)	10,014
Ca(OH)2 (насыщенный при 200С раствор)	12,431

При измерении рН со сравнительно невысокой точностью можно использовать один раствор, но для более точных измерений необходимо градуировать электрод по двум растворам. Буферные смеси в таблице 3 характеризуются внутренней согласованностью, то есть электрод, градуированный по раствору с рН=3,557, обязан показать, например, рН=4,004 в растворе бифталата калия.

Стеклянный электрод пригоден для правильного измерения рН в ограниченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 8). Предполагается, что неправильные результаты в сильнокислых растворах (кислотная погрешность) обусловлены разрушением стекла.

Рис. 8. Погрешности измерения рН стеклянным электродом в зависимости от сорта стекла, из которого изготовлены мембраны:

1 – Бекман Е, 2 – Бекман GP, 3 – Корнинг 015

Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах (щелочная погрешность) указывает на то, что электрод реагирует не только на ионы водорода, но и на ионы калия и других щелочных металлов. Все однозарядные ионы вызывают погрешность, величина которой зависит от сорта стекла (К_Н-М) и природы иона (U_M⁺), что видно из уравнения:

Для хороших электродов и влияние натрия проявляется при рН=11-12 (при концентрации натрия 1 М погрешность около -0,2 единицы рН).

Из данного уравнения видно, что, изменяя состав стекла, можно получить мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам водорода и высокой селективностью к ионам М⁺. Созданы электроды для определения ионов натрия, калия и др.

Двух- и трехзарядные катионы металлов не оказывают мешающего влияния на работу стеклянных электродов, даже если они входят в состав стекла. Подвижность таких ионов в стекле настолько мала, что ей можно пренебречь.