2. Окислительно-восстановительное титрование.

Методы окисления - восстановления объединяет многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций.

Перманганатометрический метод анализа основан на реакции перманганата калия с восстановителями преимущественно в кислой среде по схеме

МпО₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = Мп²⁺ + 4Н₂О

В анализе некоторых органических соединений используется восстановление в сильнощелочной среде по уравнению

МпО₄^- + е^-=МпО₄^2-

Практическое применение перманганатометрии весьма многообразно. Перманганатометрически определяют восстановители методом прямого титрования, окислители - методом обратного титрования и некоторые вещества - титрованием по замещению. Индикатором служит непосредственно раствор титранта, избыточная капля которого окрашивает титруемую жидкость в розово-фиолетовый цвет.

Определение содержания редуцирующих сахаров в растительном материале по Бертрану основан на реакции редуцирующих сахаров в щелочной среде с раствором Феллинга (смесь р-ров СuSO4 и сегнетовой соли). Редуцирующие сахара окисляются, медь восстанавливается и выпадает осадок Сu2O в количестве, соответствующем содержанию сахара. На осадок действуют раствором:

Cu O + Fe (SO ) +H SO 2CuSO +2FeSO +H O

По объему раствора перманганата калия, израсходованного на титрование FeSO , вычисляют количество Cu O, затем находят содержание сахаров в анализируемом растворе.

Иодометрический метод титрования объединяет определения, основанные на окислительно - восстановительных реакциях с участием иода или иодидов. Основу йодометрических методов составляет полуреакция:

I₂ + 2е^- = 2I^- ; редокс-потенциал = +0,545 В

Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором иода, иногда называют иодиметрическими (определение восстановителей), а методы, в которых окисляется иодид с последующим титрованием выделившегося иода - иодометрическими (определение восстановителей). Индикатор – крахмал.

Иодометрия является весьма универсальным методом. Иодометрически можно определять окислители, восстановители, кислоты и вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, но взаимодействующие с окислительно - восстановительными системами. Примером иодометрического титрования восстановителей является количественное определение аскорбиновой кислоты во фруктовых соках.

Определение содержания лактозы в молоке. Альдегидная группа молочного сахара или глюкозы в щелочной среде окисляется избытком иода. Иод окисляет молочный сахар в лактобионовую кислоту, а глюкозу, образующуюся при инверсии сахарозы, в глюконовую кислоту.

Метод определения содержания редуцирующих сахаров основан на восстановлении меди в щелочном растворе редуцирующих сахаров и иодометрическом определении количества образующегося оксида меди или избытка не восстановившейся меди.

Определение общего содержания сахара в продуктах кондитерского производства также основано на титровании иодидом калия. При химико- аналитическом контроле кондитерского производства отдельные виды сахаров не определяют, а проводят анализ на общее содержание сахара, то есть находят сумму сахаров, входящих в состав исследуемого продукта.

Анализируемые продукты можно разделить на две группы:

1. продукты, растворяющиеся в воде без остатка и не образующие мутных растворов (сахарные сиропы, ликеры, драже, карамель и т.п.);

2. продукты, содержащие нерастворимые в воде вещества (карамели с плодовой начинкой, фруктовые и молочные изделия, шоколад, халва, печенье и т.п.).

При анализе второй группы нерастворимые в воде компоненты необходимо предварительно осадить цинковым осадителем и отфильтровать.

Определение основано на предварительной инверсии нередуцирующей сахарозы с образованием редуцирующих моносахаридов (инвертный сахар). Затем определяют сумму редуцирующих сахаров.

Основной реакцией метода хроматометрии является реакция окисления дихроматом калия в кислой среде:

Сг₂0₇^2-+ 14Н++6е- = 2Сг³⁺ + 7Н₂О

По основному реактиву эту группу методов иногда называют дихроматометрией. Дихромат является менее сильным окислителем, чем перманганат, и его практическая применимость, поэтому не столь широка.

Хроматометрическое определение органических веществ широкого практического применения не получило в связи с неполнотой протекания многих реакций и появлением побочных продуктов (СО наряду с СО₂ и др.), количество которых контролировать не удавалось. Ряд веществ, однако, легко окисляется дихроматом до СО₂ и Н₂О и их хроматометрическое определение имеет практическое значение. Это метанол, глицерин и некоторые другие вещества.

Броматометрические определения основаны на реакции

BrO₃^- + 6Н++ 6е- = Вг- + ЗН₂О

Первая же избыточная капля бромата окисляется в бромид-ион с образованием свободного брома:

ВгО₃- + Вг- + 6Н⁺ = ЗВг₂ + ЗН₂О

Броматометрическим методом определяют алюминий, кадмий, кобальт, медь, свинец, уран, цинк и многие другие элементы. Броматометрический метод используют также в анализе органических соединений. Непосредственно броматом можно титровать тиомочевину, тиофиры, щавелевую кислоту и другие соединения. Еще более широкое применение в анализе органических веществ находит бромат-бромидный раствор, с помощью которого проводят бромирование многих органических соединений. Избыток бромата титруют иодометрически. Этим методом определяют фенол и его производные, салициловую кислоту, антипирин и многие другие соединения.

Основной реакцией цериметрии является превращение:

Се⁴⁺ + е-= Се³⁺

Собственная желтая окраска иона Се⁴⁺ позволяет проводить титрование некоторых веществ без применения специального индикатора, особенно в горячих растворах, так как интенсивность желтой окраски иона Се⁴⁺ с ростом температуры возрастает. Однако применение специальных индикаторов увеличивает точность анализа, поэтому их используют в большинстве методик. Индикаторами цериметрии являются ферроин (комплекс железа (II) с фенантролином), дифениламиловые производные и др. Используют также необратимо окисляющиеся церием (IV) метиловый оранжевый, метиловый красный и др.

Прямым титрованием методом цериметрии можно определить железо (II), олово (II), сурьму (III), мышьяк (III), уран (IV) и другие восстановители, а титрованием по остатку - различные окислители: диоксид марганца, диоксид свинца и т.д. Вторым рабочим раствором в цериметрии служит арсенит натрия (мышьяковистая кислота) или соль Мора. Методами цериметрии определяют также некоторые органические соединения: щавелевую, винную, лимонную, яблочную и другие кислоты, а также спирты и кетоны.

Под общим названием ванадатометрии объединены методы, основанные на титровании соединениями ванадия различной валентности. Наибольшее практическое значение имеют методы титрования солями ванадия (V). В результате реакции соединения ванадия (V) могут восстанавливаться в зависимости от условий до валентного состояния (II), (III) или (IV). Реагирующей частицей в кислых растворах ванадия (V) является ванадил VO₂⁺ или поливанадаты и основная реакция ванадатометрии может быть представлена схемой

VO₂ + 2Н⁺ + е- = VO²- + Н₂О

Ванадатометрически определяют железо (II), вольфрам (IV), уран (IV) и другие металлы. Восстановители определяют методом обратного титрования, добавляя избыток ванадата и оттитровывая его затем раствором соли Мора.