2. Вплив природи розчинника і полімеру на значення термодинамічних показників процесу розчинення

Досвід останніх років показав, що при розчиненні полімерів чинник ентропії завдяки аномально великому значенню ентропії змішання в деяких випадках грає основну роль. Наприклад, він майже цілком визначає розчинність неполярних полімерів у вуглеводнях. Тому виявилися неправими ті дослідники (Кац, Бренстед), які намагалися пояснити розчинність полімерів лише впливом ентальпійного чинника. Проте, коли мають справу з полярними полімерами, наприклад, при розчинені желатину у воді, або нітрату целюлози в ацетоні, ентропійний чинник може грати істотну роль і його впливом не можна нехтувати.

Розглянемо причини, що обумовлюють розчинення полімерів, на деяких типових прикладах. Для цього скористаємося таблицею 4.1.

Як видно з даних, приведених в таблиці 4.1, розчинення полярного нітрату целюлози в полярному циклогексаноні йде як внаслідок зменшення ентальпії ( <0), так і в результаті збільшення ентропії ( >0).

Таблиця 4.1. Співвідношення між термодинамічними величинами при розчиненні деяких високомолекулярних сполук

Система	Характер розчинення
Нітрат целюлози в циклогексаноні	Екзотермічний	<0	0	<0
Яєчний альбумін у воді	»	<0	<0	<0 (при )
Полі-ізо-бутилен в ізо-октані	Ізотермічний	0	>0	<0
Каучук в толуолі	Ендотермічний	>0	>0	<0 (при )

Завдяки тому, що змішанню сприяють обидва чинника, циклогексанон є хорошим розчинником нітрату целюлози.

При розчиненні полярного яєчного альбуміну у воді (полярний розчинник) процес спочатку йде лише за рахунок зменшення ентальпії. Ентропія на початковій стадії розчинення має навіть негативні значення через сильну гідратацію полімеру. Молекули води в оболонці гідрату переходять в більш впорядкований стан. Крім того, не виключено зменшення гнучкості молекул полімеру при гідратації його молекул. Але, зазвичай, для того, щоб полімер міг розчинятися, абсолютне значення має бути більше . Проте по мірі зростання гідратації молекул полімеру, вони розчиняються у надлишку води зі все меншим виділенням тепла. Розчинення на цій кінцевій стадії йде вже головним чином, за рахунок можливості розподілу молекул у всьому об’ємі системи, тобто вже за рахунок чинника ентропії.

Розчинення неполярного полі-ізо-бутилену в неполярному ізо-октані йде лише внаслідок підвищення ентропії без виділення тепла, тобто змішання має тут ізотермічний характер. Істотно, що при розчиненні полі-ізо-бутену в ізо-октані, гідратованому димері ізо-бутилені, енергетичний бар’єр при обертанні окремих ланок ланцюгу молекули не змінюється, так як дія міжмолекулярних сил в розчині така ж, що і в самому полі-ізо-бутилені. Іншими словами, розчинення в цьому випадку відбувається без зміни гнучкості макромолекул.

Нарешті, розчинення каучуку в толуолі йде теж за рахунок збільшення ентропії. Відмінність цього випадку від попереднього полягає у тому, що тут спостерігається невеликий негативний тепловий ефект. Проте цей ефект із надлишком перекривається збільшенням ентропії, оскільки молекули каучуку вельми гнучкі.

Представлені в таблиці 4.1 комбінації зміни ентальпії і ентропії повністю охоплюють усі типові випадки розчинення полімерів. При інших комбінаціях цих величин розчинення не відбувається, оскільки в таких випадках > 0.