Соединения марганца

Важнейшие соединения марганца — это производные двух-, четырех- и семивалентного марганца. Из производных однова­лентного марганца известны только цианосоли M₅[Mn(CN)₆] (где М — катион щелочного металла). Получают эти соли восстанов­лением цианидного комплекса Мп(П) электрохимическим спосо­бом или амальгамой натрия [577, 1049]. В жидком аммиаке воз­можно дальнейшее восстановление цианидного комплекса Мп(I), приводящее к образованию соединения M₆[Mn(CN)₆], где марга­нец имеет нулевую валентность. Получены комплексы Мп(I) при взаимодействии Mn(CO)₅SCN с нейтральными лигандами — ами­нами, фосфинами, арсинами.

Соли Мп(П) окрашены в розовый цвет и большей частью хо­рошо растворимы в воде, особенно хлорид, нитрат, сульфат, аце­тат и роданид. Из малорастворимых соединений следует назвать сульфид, фосфат и карбонат. В нейтральных или слабокислых водных растворах Мп(П) образует комплексный ион [Мп(Н₂0)_в]^{2 +}, а в более кислых растворах — [Мп(Н₂0)₄]²⁺. Соли Mn(III) интенсивно окрашены и весьма склонны к образованию комплексных соединений. Они малоустойчивы и легко подверга­ются гидролизу. Соединения Mn(IV) неустойчивы. Можно привести лишь несколько примеров устойчивых соединений Mn(IV), в числе которых Mn02, MnF₄ и Mn(SO₄)₂. В кислых рас­творах ион Mn(IV) восстанавливается, в присутствии же сильных окислителей — окисляется до перманганат-иона. Из производных Mn(V) известны лишь соли — гипоманганаты некоторых наиболее активных металлов — Li, Na, К, Sr и Ва. Na₃Mn0₄ получают выдерживанием при 800° С смеси Мп0₂ и NaOH (1 : 3) в атмосфере кислорода или взаимодействием Мп₂0₃ с NaOH в токе кислорода. Безводная соль имеет темно-зеленую окраску, кри­сталлогидраты Na₃Mn0₄*7H₂0 — синюю, a Na₃Mn0₄*10H₂0 — небесно-голубую. Соль LiMn0₃ нерастворима в воде, а соли NaMn0₃ и КМп0₃ хорошо растворимы, но частично гидролизуются.

В твердом состоянии известны манганаты(VI) щелочных метал­лов, которые образуют темно-зеленые, почти черные кристаллы. Манганат калия К₂Мп0₄ кристаллизуется без воды, а для манганата натрия известны кристаллогидраты с 4, 6, 10 молекулами воды. Манганаты щелочных металлов легко растворяются в раз­бавленных растворах щелочей, такие растворы окрашены в зеле­ный цвет. Чистая вода и слабые кислоты разлагают их по реак­ции:

3MnO₄^2-+4Н⁺ ↔ 2 MnO₄^- +Мп0₂ + 2Н₂0.

По-видимому этот процесс обусловлен тем, что свободная мар­ганцовистая кислота Н₂Мп0₄ неустойчива, однако есть указание на устойчивость ее в диэтиловом эфире. Наиболее важные соеди­нения Mn(VII) — перманганаты ММп0₄ (где М — катион щелоч­ного металла). КМп0₄ получают электролитическим окислением К₂Мп0₄. В табл. 8 приведена растворимость перманганатов щелоч­ных металлов в воде.

Таблица 8

Растворимость перманганатов щелочных металлов в воде

Соединение	Растворимость, г безводной соли/100 г воды	Темпера­тура, ° С
LiMn04*3H20 NaMn04*3H20	~71 Легко растворимо, расплывается	16 20
KMn04 RbMn04 CsMn04	6,34 1,12 0,23	20 19 19

Перманганат Са(Мn0₄)_{2 *}5Н₂0 легко растворим в воде и применя­ется для стерилизации питьевой воды.

Окислы. Известны следующие окислы марганца: МпО — моно­окись или закись марганца; Мп₂0₃ — полуторная окись марганца; Мп0₂ — двуокись марганца; Мп0₃ — трехокись марганца или марганцовистый ангидрид; Мп₂0₇ — семиокись марганца или мар­ганцовый ангидрид; Мп₃0₄ — промежуточный окисел марганца, называемый красной окисью марганца. Все окислы марганца за исключением МпО при действии НСl выделяют хлор. Конц. H₂S0₄ при нагревании растворяет окислы марганца с выделением кислорода и образованием MnS0₄.

Окись Мп(П) — зеленый порошок с оттенками от серо-зеленого до темно-зеленого. Получают МпО при прокаливании карбоната или оксалата марганца в атмосфере водорода или азота, а также при восстановлении высших окислов гидразином, водородом или окисью углерода [314, 551]. Гидроокись Мп(II) выделяется из растворов Мп(II) в виде студенистого белого осадка при действии гидроокисей щелочных металлов. Мп(ОН)₂ устойчива на возду­хе .

Черная Мп₂0₃ образуется при нагревании Мп0₂ на воздухе до 550—900° С или при прокаливании солей Мп(II) в токе кисло­рода или воздуха. При нагревании Мп₂0₃ в токе водорода при тем­пературе около 230° С происходит сначала переход в Мп₃0₄, а при температуре выше 300° С — восстановление до моноокиси зеленого цвета. При растворении Мп₂0₃ в кислотах образуются либо соли Мп(Ш), либо соли Мп(П) и Мп0₂ (в зависимости от природы кислоты и температуры).

Гидрат окиси Мп(III)—Мп₂0_3*Н₂0 или метагидроокись марган­ца МпО(ОН) встречается в природе в виде манганита. Мп0₂ — твердое вещество темно-серого или почти черного цвета—получают осторожным прокаливанием Mn(N0₃)₂ на воздухе или восстановлением перманганата калия в щелочной среде. В воде Мп0₂ нерастворима. При прокаливании выше 530° С она переходит в Мn₃0₄; Мп0₂ легко вступает в реакции с сернистой кислотой с образованием дитионата марганца.

МпО₂ + 2H₂S0₃ = MnS₂O₆ + 2Н₂0.

Холодная конц. H₂S0₄ не действует на Мп0₂; при нагревании до 110° С образуется Mn₂(S0₄)₃, а при более высокой температуре Mn₂(S0₄)₃ переходит в MnS0₄. Гидрат двуокиси марганца полу­чают окислением солей Мп(П) или восстановлением в щелоч­ных растворах манганатов или перманганатов. МпО(ОН)₂ или Н₂Мп0₃ — черный или черно-коричневый порошок, практически нерастворимый в воде. MпО из смеси МпО, Мп₂0₃ и Мп0₂ может быть отделена селективным растворением 6N раствором (NH₄)₂S0₄. МпО хорошо растворяется также в растворе NH₄C1. Мп₂0₃ может быть отделена от Мп0₂ с помощью раствора метафосфорной кислоты в конц. H₂S0₄. Mn0₂ в данном растворе не растворяется даже при длительном нагревании. При сплавлении Мп0₂ со щелочами в присутствии окислителей образуются соли марганцовистой кислоты Н₂Мп0₄—манганаты. Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н₂Мп0₄ крайне неустойчива и распадается по схеме

ЗН₂Мп0₄ = 2НМп0₄ + Мп0₂ + 2Н₂0.

Мп₂0₇ получают действием конц. H₂S0₄ на КМп0₄. Это тяже­лое, блестящее, зеленовато-бурое маслянистое вещество, устой­чивое при обыкновенной температуре, а при нагревании разла­гающееся со взрывом. В большом количестве холодной воды Мп₂0₇ растворяется с образованием НМп0₄ (до 20%-ной ее кон­центрации). Темно-фиолетовые гигроскопические кристаллы НМп0₄, а также НМп0_4*2Н₂0 получают добавлением 0,3 М H₂S0₄ к 0,3 М раствору Ва(Мп0₄)₂ при температуре <1° С с по­следующим удалением избытка воды и охлаждением смеси до — 75° С [986]. При этой температуре НМп0₄ устойчива, выше +3° С она быстро разлагается. Кристаллическая НМп0₄*2Н₂0 устойчива при комнатной температуре в течение 10—30 мин.

Фториды. MnF₂ получают взаимодействием МпС0₃ с фтористо­водородной кислотой, фторид растворим в разбавленной HF, конц. HCl и HN0₃. Растворимость его в воде при 20° С равна 1,06 г/100 г. MnF₂ образует малоустойчивый тетрагидрат MnF_2*4Н₂0, легко разлагающийся аммиакат 3MnF_2*2NH₃, а с фтори­дами щелочных металлов — двойные соли MF*MnF₂ (где М -катион щелочного металла).

MnJ₃ — единственный известный галогенид Мп(Ш) — твер­дое вещество винно-красного цвета, образуется при действии фтора на MnJ₂ при 250° С, при растворении Мп₂0₃ в HF или при взаимо­действии КМн0₄ с солью Мп(П) в присутствии HF. Кристалли­зуется в виде MnF_3*2H₂0. Водой MnF₃ разлагается по реакции

2MnF₃ + 2Н₂0 = Mn0₂ +MnF₂ + 4HF.

С фторидами щелочных металлов MnF₃ образует двойные соли MF*MnF₃ и 2MF*MnF₃ (где М — катион щелочного металла). Из фторидных соединений Mn(IV) известны лишь двойные соли 2MF*MnF₄ и MF*MnF₄, представляющие собой золотисто-желтые прозрачные табличатые кристаллы. Вода разлагает 2KF*MnF₄ с выделением Mn0_2*aq.

Хлориды. Безводный МпС1₂ получают действием сухого НСl на окись, карбонат или металлический марганец, а также при горении металлического марганца в токе хлора. Хлорид Мп(II) кристаллизуется в виде МпС1_2*4Н₂0, существующего в двух мо­дификациях. Известны также кристаллогидраты МпС1_2*2Н₂0, МпС1_2*5Н₂0, ЗМпС1₂*5Н₂О, МпС1_2*6Н₂0. МпС1₂ хорошо раство­рим в воде (72,3 г/100 г при 25° С) и в абсолютном спирте. В токе кислорода МпС1₂ переходит в Мп₂0₃, а в токе НС1 при 1190° С улетучивается. С хлоридами щелочных металлов МпС1₂

образует двойные соли МСl*МпС1₂. Получены следующие ос­новные соли: MnOHCl, Mn₂(OH)₃Cl, Мп₃(ОН)₆Сl. Установлено существование хлоридных комплексов [Мп(Н₂0)₅Сl]⁺, [Мп(Н₂0)₂С1₄]^2- и других. Состав комплексов зависит от концентрации Сl^- в растворе, так при [Сl^-]>0,3 М образуется комплекс [Мп(Н₂0)₉С1]+, при [Сl^-]>5 М ─ [Мп(Н₂0)₂С1₄]^2-. Константы устойчивости [МпС1]⁺, [МпС1₂] и [МпС1₃]^- соответственно равны 3,85 0,15; 1,80  0,1 и 0,44  0,08. МпС1₃ неизвестен, но получены двойные соли М₂МпС1₆.

К₂МпС1₅ получают по реакции:

КМп0₄ + 8НС1 + КС1 = К₂МпСl₅ + 2С1₂ + 4Н₂0.

МпС1₄, по-видимому, образуется сначала при растворении пиролюзита в конц. НСl, однако он тотчас же разлагается с от­щеплением хлора. Более устойчивы соединения М₂МпС1₆.

К₂МпС1₆ получают добавлением растворов перманганата каль­ция и хлорида калия к сильно охлажденной 40%-ной НС1.

Са (Мn0₄)₂ + 16НС1 + 4КС1 = 2К₂МпС1₅ + СаС1₂ + 8Н₂0 + ЗСl₂.

Это же соединение получают восстановлением КМп0₄ диэтиловым эфиром в конц. НС1. Известны хлорокиси МпОС1₃, Мп0₂С1₂,

Мп0₃С1 [849].

Бромиды. МпВг₂ по внешнему виду и свойствам очень похож на МпС1₂. Однако способность к образованию двойных солей у бромидов значительно ниже, чем у хлоридов. МпВг₂ образует кристаллогидраты с одной, двумя, четырьмя или шестью моле­кулами воды. Растворимость МnВг_2*4Н₂0 в воде при 0° С равна 127 г/100 г. МпВг₃ и его двойные соли неизвестны.

Иодиды. MnJ₂ также похож на МпС1₂, только способность к образованию двойных солей у него совсем отсутствует, MnJ₂ образует кристаллогидрат с одной, двумя, четырьмя, шестью, восемью или девятью молекулами воды. При взаимодействии MnJ₂ с цианидами щелочных металлов образуются двойные соли MnJ₂*3MCN. MnJ₃ и его двойные соли не получены .

Нитраты. Mn(N0₃)₂ получают действием HN0₃ на МпС0₃. Кристаллизуется Mn(N0₃)₂ с одной, тремя или шестью молекула­ми воды. Mn(N0₃)_2*6H₂0 — слабо-розовые игольчатые призмы, легко растворимые в воде и спирте. При 160—200° С разлагается с образованием Мп0₂ . Растворимость Mn(N0₃)₂ в воде при 18° С равна 134 г/100 г. Безводная соль может присоединять до 9 молекул аммиака. Mn(N0₃)₂ легко образует двойные соли с ни­тратами РЗЭ путем фракционированной кристаллизации.

Сульфаты. MnS0₄, одно из наиболее устойчивых соединений Mn(II), образуется при упаривании с серной кислотой почти всех соединений Мп(П). Кристаллизуется MnS0₄ в зависимости от условий с одной, четырьмя, пятью или семью молекулами воды. MnS0_4*5H₂0 — красноватые кристаллы, довольно легко растворимые в воде и нерастворимые в спирте. Безводная MnS0₄ — белая рассыпчатая хрупкая кристаллическая масса. С сульфатами одно­валентных металлов и аммония MnS0₄ легко образует двойные соли M₂S0₄*MnSO₄. Установлено образование комплексов Мп(II) с S0₄²- состава [MnSO₄], [Mn(S0₄)₂]²- и [Mn(S0₄)₃]⁴-, константы устойчивости которых соответственно равны 8,5; 9; 9,3 . Mn₂(S0₄)₃ получают при взаимодействии окиси или гидроокиси Мп(III) с разбавленной H₂S0₄. Кристаллизуется в виде Mn₂(S0₄)₃•H₂S0₄•4H₂0. При сильном нагревании она переходит в Mn₂(S0₄)₃, которая в высшей степени гигроскопична и растворя­ется в H₂S0₄. С сульфатами щелочных металлов Mn₂(S0₄)₃ образует два ряда двойных солей: M₂S0₄*Mn₂(S0₄)₃ и M[Mn(S0₄)₂], а также соли типа квасцов. Наиболее устойчивы цезиевые квасцы CsMn(S0₄)₂*12H₂0. Существуют также двойные соли Мn₂(S0₄)₃ с сульфатами.Fe(III), Cr(III), Al(III).

Mn(S0₄)₂ получают при окислении MnS0₄ перманганатом калия при 50—60° С. Mn(S0₄)₂ растворяется в H₂S0₄ (50—80%), обра­зуя темно-коричневый раствор. В разбавленной серной кис­лоте и воде гидролизуется с выделением МnО(ОН)₂.

Сульфиты. MnSO₃ получают взаимодействием МпС0₃ с водой, содержащей S0₂. Мало растворим в воде. Ниже 70° С MnS0₃ кристаллизуется в виде тригидрата, а при более высокой темпе­ратуре — в виде моногидрата. С сульфитами щелочных металлов MnS0₃ образует двойные соли M₂S0₃•MnS0₃.

Сульфиды. MnS получают действием сернистого аммония или растворов сульфидов щелочных металлов на соли Мп(II). При длительном стоянии или нагревании осадок темного цвета пере­ходит в более устойчивую модификацию зеленого цвета. Известны три модификации MnS. -MnS — зеленые кристаллы куби­ческой сингонии (алабандин), -MnS — красные кристаллы ку­бической сингонии, -MnS — красные кристаллы гексагональной сингонии. MnS относится к наиболее растворимым сульфидам, ибо с изменением электронной структуры катионов изменяется растворимость их сульфидов в воде:

Катион	Растворимость, г-моль/л	Катион	Растворимость, г-моль/л
Мп2+ Fe2+ Со2+	3*10-8 3*10-10 8*10-12	Ni2+ Cu2+ Zn2+	6*10-11 2*10-19 3*10-13

Фосфаты. Из нейтральных растворов солей Мп(II) при избытке фосфата натрия выпадает кристаллогидрат ортофосфата марганца Мп₃(Р0₄)_2*7Н₂0 в виде рыхлого белого осадка. В других условиях можно получить другие фосфаты: ди- и метафосфаты, а также кис­лые фосфаты. При добавлении хлорида и фосфата аммония и небольшого количества аммиака к раствору солей Мп(П) обра­зуется прекрасно кристаллизующаяся двойная соль — марганец - аммоний-фосфат NH₄MnP0₄*H₂0. Эту реакцию используют в гра­виметрическом анализе для определения марганца. Известно несколько фосфатов Мп(III) и среди них ортофосфат МпР0_4*Н₂0 серо-зеленого цвета, метафосфат Мп(Р0₃)₈ — крас­ного цвета. Описано получение марганцевой фиолето­вой - порошкообразного пигмента с эмпирической формулой NH₄MnP₂0₇. Это вещество разлагается при 120—340° С с образованием голубого неустойчивого продукта [MnP₄0₁₃(NH₃)₂], который в свою очередь разлагается при 340—460° С на [Мп₂(Р₄0₁₂)] и [Мп₃(Р₃0₉)₂]. При взаимодействии свежеосажденной Мп(ОН)₃ с раствором Н₃Р0₃ образуется осадок красно-фиолетового цвета Н[Мп(НР0₃)₂]*ЗН₂0 . Фосфаты марганца нерастворимы в воде.

Фосфиды. Свойства фосфидов марганца приведены в табл. 9. Монофосфид марганца получают нагреванием смеси красного фосфора и возогнанного в вакууме электролитического марганца, а Мп₂Р и МпР — электролизом расплавов, содержащих Мп₂0₃ и фосфат натрия. Фосфиды марганца растворяются в азотной кислоте и царской водке, причем растворимость увеличивается с уменьшением содержания в них фосфора.

Таблица 9

Свойства фосфидов марганца

Фосфид	Содержание Р, %	Кристаллическая структура	Т. пл., °С
Мп3Р	15,82	Тетрагональная	1230
Мп2Р	21,99	Ромбическая	1327
Мп3Р2	27, 34	Кубическая	1200
МпР	36,06	Ромбическая	1147

Силициды. Недавно уточнен состав силицида марганца MnSi_1,72 [432, 452], который обладает полупроводниковыми свой­ствами.

Арсенаты. Известны простые арсенаты марганца Mn₃(As0₄)₂•Н₂0, MnHAs0_4*H₂0 и Mn(H₂As0₄)₂, а также двойные соли

NH₄MnAs0₄*6H₂0.

Гидриды. Есть указание на образование неустойчивого гид­рида МпН в условиях электрического разряда в водороде между марганцевыми электродами. Получен легколетучий пента-карбонилгидрид марганца МпН(СО)₅, в котором водород, по дан­ным изучения инфракрасных спектров, связан непосредственно с марганцем. Соединение бесцветное, т. пл. —24,6°С.

Нитриды. Физические и химические свойства нитридов мар­ганца исследованы мало. Это нестойкие соединения (см. табл. 7), при нагревании легко отдают азот. При нагревании Mn₂N и Mn₃N₂ с водородом образуется аммиак. Mn₄N обладает сильно вы­раженными ферромагнитными свойствами. Mn₃N₂ получают при нагревании амальгамы марганца в среде сухого азота.

Бориды. Установлено существование боридов марганца МпВ, МпВ₂, МпВ₄, Мп₂В, Мп₃В₄ и Мп₄В. Химическая стойкость и тем­пература плавления повышаются с увеличением содержания в них бора. Получены бориды марганца путем спекания сбрикетированных смесей порошков электролитического марганца с рафи­нированным бором в среде очищенного аргона при температуре 900—1350° С. Все бориды марганца легко растворяются в соляной кислоте, скорость растворения уменьшается по мере повышения в них содержания бора.

Карбонаты. Моногидрат МпС0₃*Н₂0 получают осаждением из насыщенного С0₂ раствора соли Мп(П) кислым карбонатом натрия; обезвоживается нагреванием под давлением в отсутствие кислорода воздуха. Растворимость МпС0₃ в воде мала (ПР = 9* 10-¹¹). В сухом состоянии устойчив на воздухе, влажный —лег­ко окисляется и темнеет вследствие образования Мп₂0₃ . При взаимодействии солей Мп(П) и растворимых карбонатов других металлов обычно получают основные карбонаты марганца.

Перекисные производные. Mn(IV) известны в виде коричнево-черных солей надкислоты Н₄Мп0₇[НОМп(ООН)₃]. Они могут быть получены действием Н₂0₂ на сильно охлажденный щелочной рас­твор КМп0₄. При низких концентрациях КОН образуется К₂Н₂Мп0₇, в более концентрированных его растворах -К₃НМп0₇. Оба соединения неустойчивы.

Гетерополисоединения. Мп(П) с Мо0₃ образует гетерополисоединение (NH₄)₃H₇[Mn(Mo0₄)₆]*3H₂0, Mn(IV) с W0₃ — соеди­нение Na₂H₆[MnO(W0₄)₆].

Ацетаты. Из раствора МпСО₃ в уксусной кислоте кристалли­зуется Мn(С₂Н₃О₂)_2*4Н₂0 в виде устойчивых на воздухе бледно-красных игл. Из водного раствора Мп(С₂Н₃0₂)₂ кристаллизуется с двумя молекулами воды. В сухом воздухе последнее соединение устойчиво, при действии воды подвергается гидролизу . Мп(С₂Н₃0₂)₃ получают окислением Мп(С₂Н₃0₂)₂ перманганатом калия или хлором. Известен лишь безводный ацетат Мп(С₂Н₃0₂)₃, легко подвергающийся гидролизу.

Оксалаты. МпС₂0₄ получают при взаимодействии горячих растворов щавелевой кислоты и солей Мп(П). На холоду кристал­лизуется с тремя молекулами воды. На воздухе МпС₂0₄ • ЗН₂0 неустойчив и переходит в МпС₂0₄-2Н₂0. Оксалат марганца мало растворим в воде, с оксалатами щелочных металлов он образует двойные соли М₂С₂0₄-МпС₂0₄. Установлено ступенчатое образова­ние комплексов МпС₂0₄, [Мп(С₂0₄)₂]^2- и [Мп(С₂0₄)₃]⁴- с констан­тами нестойкости соответственно 7*10-³, 1,26*10^-2 и 1,77*10-² Оксалаты марганца (Ш) известны только в виде комплекс­ных соединений с щелочными металлами. Триоксалатоманганат калия К₃ [Мн(С₂0₄)₃]*3Н₂0 кристаллизуется в виде темно-красных призм. Это соединение разлагается на свету или при нагревании. Константы нестойкости комплексов [Мп(С₂0₄)]⁺, [Мп(С₂0₄)₂]- и [Мп(С₂0₄)₃]^3- соответственно равны 1,05*10-¹⁰; 2,72*10-¹⁷; 3,82*10-²⁰.

Формиаты. Установлено образование комплексов Мп(П) с НСОО- состава [Мп(НСОО)] ⁺ и [Мп(НСОО)₂] с константами ус­тойчивости 3 и 15 соответственно.

Мп(П) с винной, лимонной, салициловой, яблочной и другими кислотами образует в водном растворе комплексы с соотношением Мп к аниону 1 : 1, в этиловом спирте, ацетоне и диоксане — с со­отношением 1 : 2 [478, 602]. Исследовано комплексообразование Мп(П) с аскорбиновой кислотой. Образуемые в щелочной среде комплексы имеют общую формулу [MnA_n(OH)₂]^n-, где А — анион аскорбиновой кислоты. С койевой кислотой Мп(П) образует комплексные соединения [МпА(Н₂0)₂] + и МпА₂ (где А —анион койевой кислоты), устойчивость которых характеризуется вели­чинами lg K_l = 3,95 и lg K₂ = 2,83 соответственно.

Купферон с марганцем образует малорастворимое соединение Mn(C₆H₅0₂N₂)₂. Растворимость осадка повышается при из­бытке соли марганца и купферона.

Формальдоксим при взаимодействии с Мп(П) в щелочной среде дает бесцветное комплексное соединение, быстро окисляющееся на воздухе в красно-коричневый, очень устойчивый комплекс [Mn(CH₂NO)₆]²-.

Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДДТКNа) с Мп(П) образует светло-желтый осадок, на воздухе при избытке реагента перехо­дящий в коричнево-фиолетовый комплекс Мп(ДДТК)₃. Константа нестойкости комплекса

2,8*10-⁵. Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях дана в табл. 10.

Таблица 10

Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях

Раствори- тель	Растворимость		Растворитель	Растворимость
	г/100 мл раствори­теля	г*моль/1000 мл раствори­теля		г/100 мл раствори­теля	г*моль/1000 мл раствори­теля
Вода Хлороформ Четыреххлористый углерод	 12,6 7,0	3,3*10-4 0,364 0,202	Бензол Бутилацетат	6,7 14,0	0,192 0,404

Комплексон III образует с марганцем (II) комплекс Na₂[MnC₂H₄N₂(CH₂COO)₄]*6H₂0 — белое с розоватым оттенком кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.

Выделены также комдлексонаты марганца — H₂MnY*4H₂0; (NH₄)₂MnY*4H₂O; Mn₂Y*9H₂0, где Y^4- - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Прочие органические соединения марганца. Константы не­стойкости комплексов марганца с метилтимоловым синим и ксиленоловым оранжевым соответственно равны 0,089*10-⁶ и 1,29*10-⁶. Марганец реагирует с дитизоном только при рН > 7. Состав дитизоната марганца отвечает отношению металла к дитизону, равно­му 1 : 2. Марганец образует окрашенные комплексные соединения с 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 (ПАН), 4-(2-пиридилазо)-резорщшом (ПАР), 8-оксихинолином, которые плохо растворимы в воде (за исклю­чением комплекса с ПАР), хорошо растворимы в органических растворителях и используются для фотометрического определе­ния марганца. Для фотометрического определения марганца ис­пользуют также его комплексы с бензолгидроксамовой кислотой, антранилгидроксамовой кислотой, теноилтрифтораце­тоном, тиооксином и другими органическими реаген­тами. С ПАР и 9-салицилфлуороном марганец образует комплексы с соотношением Мп к аниону, равным 1 : 2, с константами нестойкости 3,9*10-¹² и 5,5*10-¹⁴ соответственно.