Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
КСР по химии для ФАТСа. -Марганец-.doc
Скачиваний:
27
Добавлен:
25.05.2014
Размер:
398.34 Кб
Скачать

Физические и химические свойства марганца

Марганец — серебристо-белый металл с розовым отливом, твердый но хрупкий. Марганец полиморфен и имеет четыре моди­фикации: , ,  и  (табл. 3). - и - модификации представляют собой хрупкие, но твердые металлы, способные царапать стекло.

Таблица 3

Аллотропные модификации марганца

Кристаллическая структура

Модифи-

Область

Плот-

количество

кация

устойчивости, °С

ность, г/см3

решетка

атомов в элементарной

α ,Å

ячейке

<700

7,44

Кубическая объемноцен-

трированная

58

8,894

700—1079

7,29

То же

20

6,289

1079—1143

7,21

Тетрагональная гране-

центрированная

4

От 1143 дот. пл.

Кубическая объемно-

центрированная

3,075

Расплав

>1244±3

6,54

-Марганец, который при обычной температуре переходит в -модификацию, пластичный и мягкий металл, легко сгибается и режется. По физическим (см. ниже) и химическим свойствам марганец напоминает железо.

Порядковый номер

Атомный вес

Удельный вес, г/см3

Твердость по Моосу

Т. пл., °С

Т. кип.,°С (760 мм рт. ст.)

Атомный объем, см3/г-атом

Радиус, Å

Атомный

Ковалентный

Ионные

Мп(II)

Mn(III)

Mn(IV)

Mn(V)

Mn(VII)

25

54,9380 См. *1

5,00

1244±3

2095

См. *2

1,18

1,168

0,91

0,69

0,52

0,45

0,46

*1 -7,44 -7,29 -7,21 *2 -7,38 -7,53 -7,61

Удельная теплоемкость, кал/г* град (25 °С)

Удельное электрическое сопротивление, мком/см

(20° С)

Скрытая теплота плавления, кал/г

Скрытая теплота испарения, кал/г

Стандартный электродный потенциал Mn ↔

Mn2+ +2e, по отношению к водородному, в

Потенциал однократной ионизации, эв

Потенциал двукратной ионизации, эв

См.*3

См. *4

63,7

977,6

+1,1

7,432

15,64

*3 -0,114 -0,115 -0,120 -0,191 *4 -150-280 -90 -44

Главное отличие заключается в том, что металлический мар­ганец тверже и обладает большим блеском, плавится при более низкой температуре, чем железо.

Марганец имеет один стабильный изотоп 55Мп и 11 радио­активных (табл. 4). Наиболее часто используют изотопы 54Мп и 56Мп. Получают 54Мп без носителя в ядерных реакциях при облу­чении хрома и железа быстрыми частицами. Изо­топ 56Mn образуется по реакции 55Мп(n, ) 56Мп в ядерном реакто­ре. Большое значение при решении ряда космохимических про­блем имеет изотоп 53Мп, который образуется по реакциям: 56Fe (p, a)53Mn; 53Сr (р, n)53Мп; 56Fе (n, p3n)53Мп; 54Fе (n, pn)53Мп.

Таблица 4

Радиоактивные изотопы марганца

Мас­совое число

Период по-лураснада

Характер излуче­ния

Энергия излучения, Мэв

Реакция получения

49

0,4 сек.

50

0,28 сек.

+

6,61

(0,511)

50Сг (p,n)

2 мин.

+

0,511; 0,66; 0,783;

1,11.; 1,28; 1,45

51

45,2 мин.

+

2,17

0, 511; 1, 56:2,03 (?)

50Cr(d,n)

50Cr(p,)

52

5,6 дня

ЭЗ 66%

0,575

0,511; 0,744; 0,935;

52Cr(p,n)

+34%

1 ,434

52Cr(d,2n)

52m

21,1 мин.

+, ИП

1,63

0,383; 0,511; 1,434

Дочерний

2%

52Fe

53

3,8 *106 лет

ЭЗ

53Cr(p,n)

54

303 дня

ЭЗ

0,835

56Fe(d,a)

51V(a,n)

53Cr(d,n)

54Cr(p,n)

56

2,576 часа

-

2,85(47)

0,847(99);

55Mn(n,)

1 ,03 (34)

1,811(29);

0,72(18)

2,11(15)

0,30(1)

57

1,7 мин.

-

2,55

0,122; 0,136; 0,22; 0,353

54Cr(a,p)

57Fe(n,p)

7 дней

-

0,692

58

1,1 мин.

-

0,36; 0,41; 0,52;

58Fe(n,p)

0,57; 0,82; 1,0;

1,25; 1,4; 1,6;

2,2; 2,8

Примечание. Цифры в скобках соответствуют выходу в %.

Марганец — элемент первого переходного периода. Вместе с технецием и рением он образует побочную подгруппу VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Как следует из электронной структуры марганца Is22s263s263d54s2, он может иметь несколько валентных состояний с участием 3d- и 4s-электронов. Высшее состояние окисления марганца равно об­щему числу 3d- и 4s-электронов. Степень окисления 7+ встре­чается только в соединениях с кислородом Мп207 и Мп04 и в виде соединения Mn03F. Самым устойчивым валентным состоянием марганца является 2+.Сведения о состояниях окисления и стерео­химии твердых соединений марганца приведены в табл. 5, а значения окислительных потенциалов в кислых и щелочных средах в табл. 6. На воздухе, особенно влажном, марганец покрывается тонкой пленкой окислов. В мелкораздробленном со­стоянии легко окисляется и даже становится пирофорным. Тонкоизмельченный марганец реагирует с водой, особенно в растворах хлорида аммония, препятствующего образованию нераствори­мого Мп(ОН)2. Марганец легко растворяется в разбавленных кис­лотах и даже в уксусной с образованием Мп(II) и водорода:

Мn + 2H+ = Мn2+ + H2.

В конц. H2S04 марганец растворяется при нагревании с выделе­нием S02, а в конц. HN03 — с выделением окислов азота. Кипя­щие концентрированные растворы гидроокисей натрия и калия не действуют на марганец. Марганец после щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия и его аналогов — наиболее силь­ный электроположительный металл. Он очень энергично реаги­рует с фтором, образуя MnF2 и MnF3. В токе хлора марганец дает МпС12. Непосредственно он соединяется также с бромом и иодом с образованием МпВг2 и MnJ2 соответственно. В азоте марганец воспламеняется при температуре выше 1200° С, образуя нитрид Mn3N2. Известны еще пять нитридов марганца (табл. 7). Высокая активность марганца при взаимодействии с серой, кислородом и фосфором используется при выплавке стали.

Марганец реагирует с бором и кремнием. Твердый и жидкий мар­ганец растворяет заметные количества водорода. Расплавленный марганец растворяет также углерод, образуя карбиды. При тем­пературе выше 330° С марганец реагирует с СО и С02 . Сведения о взаимодействии марганца с другими элементами приведены в приложении. Растворимость марганца в ртути, определенная ме­тодом амальгамной полярографии с накоплением, при 25° С равна (1,2 ± 0,4)*10-3 вес.%.

Таблица 5

Состояние окисления и стереохимия твердых соединений марганца

Состояние окисления

Координа­ционное число

Геометрия

Примеры

Мп3-

4

Тетраэдр

Мп(NО)3СО

Мп2-

Мп1-

4 или 6

5

4 или 6

Квадрат

Тригональная бипирамида

[Мп(фталоцианин)]2-

Мп(СО)5-

Мп°

6

Квадрат Октаэдр

[Мп(фталоцианин)]-

Мп2(СО)10

Mn1 + ,d6

6

»

Mn(CO)sCl, K5[Mn(CN)6]

Mn2+, d5

4

Тетраэдр

[MnCl4]2-

4

Квадрат

[Mn(H20)4]SO4.H20

Mn3 + ,d4

6

Октаэдр

[Mn(C204)3]3-, MnF3

Mn4+,d3

6

»

Mn02, [MnCl6]2-

Mn5+,d2

4

Тетраэдр

MnO43-

Mn6+,d1

4

»

Mn042-

Mn7+,d0

3

Плоская

Mn03+

4

Тетраэдр

MnO4-, Mn03F

Таблица 6

Окислительные потенциалы марганца в кислых и щелочных растворах

Система

Окислительный потенциал, в

Среда

Мп (тв.)→ Мп2+

1,18

Кислая

Мп2+→ Мп3+

-1 51

»

Мп2+ → Мп02 (тв.)

-1,23

»

Мп3+ → Мп02 (тв.)

-0,95

»

МпО2(тв.) → Мп042-

-2,26

»

Мп02 (тв.) → Мп04-

-1,70

»

МпО4 2-→ МпО4 -

-0,56

»

Мп (тв.) → Мп(ОН)2 (тв.) Мп(ОН)2 (тв.)→Мп(ОН)3 (тв.)

1.55

-0.1

Щелочная

»

Мп(ОН)2(тв.) → Мп02 (тв.)

0,05

»

Мп(ОН)3 (тв.) →Мп02 (тв.)

0,2

»

Мп02 (тв.) → МпО3 (тв.)

-0,8

»

Мп02(тв.) → Мп042-

- 0.60

»

Мп03 (тв.) → МпО42-

-0.30

»

МпО4 2- → МпО4 -

-0,56

»

Таблица 7

Свойства нитридов марганца

Состав нитридов

Содержание азота, ат. %

Кристаллическая структура

Плот­ность, г /см3

400°С

600° С

800° С

1000° С

-фаза

5,3—9,1

3,8-9,8

Тетрагональная

гранецентриро-

ванная

-фаза

19,5-20,5

16,7-20,7

15,6-20,7

15,0—20,7

Кубическая гране-

6,76

(Mn4N)

центрированная

'-фаза

9,8-15,0

То же

-фаза

28,4-34,7

27,5-34,7

24,4

24,4

Гексагональная

6,2-6,6

(Mn5N2

плотноупакован-

— Mn2N)

ная

-фаза

38,0—44,6

Тетрагональная

6,6

(Mn3N2)

гранецентриро-

ванная

q-фаза

45,7-47,9

46,5

То же

(Mn6N5)

(500° С)

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.