Физические и химические свойства марганца
Марганец — серебристо-белый металл с розовым отливом, твердый но хрупкий. Марганец полиморфен и имеет четыре модификации: , , и (табл. 3). - и - модификации представляют собой хрупкие, но твердые металлы, способные царапать стекло.
Таблица 3
Аллотропные модификации марганца
|
|
|
Кристаллическая структура | ||
Модифи- |
Область |
Плот- |
|
количество |
|
кация |
устойчивости, °С |
ность, г/см3 |
решетка |
атомов в элементарной |
α ,Å |
|
|
|
|
ячейке |
|
|
<700 |
7,44 |
Кубическая объемноцен- трированная |
58 |
8,894 |
|
|
|
|
|
|
|
700—1079 |
7,29 |
То же |
20 |
6,289 |
|
1079—1143 |
7,21 |
Тетрагональная гране- центрированная |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
От 1143 дот. пл. |
|
Кубическая объемно- центрированная |
|
3,075 |
|
|
|
|
|
|
Расплав |
>1244±3 |
6,54 |
|
|
|
-Марганец, который при обычной температуре переходит в -модификацию, пластичный и мягкий металл, легко сгибается и режется. По физическим (см. ниже) и химическим свойствам марганец напоминает железо.
Порядковый номер Атомный вес Удельный вес, г/см3 Твердость по Моосу Т. пл., °С Т. кип.,°С (760 мм рт. ст.) Атомный объем, см3/г-атом Радиус, Å Атомный Ковалентный Ионные Мп(II) Mn(III) Mn(IV) Mn(V) Mn(VII) |
25 54,9380 См. *1 5,00 1244±3 2095 См. *2 1,18 1,168 0,91 0,69 0,52 0,45 0,46 |
*1 -7,44 -7,29 -7,21 *2 -7,38 -7,53 -7,61
Удельная теплоемкость, кал/г* град (25 °С) Удельное электрическое сопротивление, мком/см (20° С) Скрытая теплота плавления, кал/г Скрытая теплота испарения, кал/г Стандартный электродный потенциал Mn ↔ Mn2+ +2e, по отношению к водородному, в Потенциал однократной ионизации, эв Потенциал двукратной ионизации, эв |
См.*3 См. *4
63,7 977,6 +1,1
7,432 15,64 |
*3 -0,114 -0,115 -0,120 -0,191 *4 -150-280 -90 -44
Главное отличие заключается в том, что металлический марганец тверже и обладает большим блеском, плавится при более низкой температуре, чем железо.
Марганец имеет один стабильный изотоп 55Мп и 11 радиоактивных (табл. 4). Наиболее часто используют изотопы 54Мп и 56Мп. Получают 54Мп без носителя в ядерных реакциях при облучении хрома и железа быстрыми частицами. Изотоп 56Mn образуется по реакции 55Мп(n, ) 56Мп в ядерном реакторе. Большое значение при решении ряда космохимических проблем имеет изотоп 53Мп, который образуется по реакциям: 56Fe (p, a)53Mn; 53Сr (р, n)53Мп; 56Fе (n, p3n)53Мп; 54Fе (n, pn)53Мп.
Таблица 4
Радиоактивные изотопы марганца
Массовое число |
Период по-лураснада |
Характер излучения |
Энергия излучения, Мэв |
Реакция получения | |
|
|
|
|
|
|
49 |
0,4 сек. |
|
|
|
|
50 |
0,28 сек. |
+ |
6,61 |
(0,511) |
50Сг (p,n) |
|
2 мин. |
+ |
|
0,511; 0,66; 0,783; |
|
|
|
|
|
1,11.; 1,28; 1,45 |
|
51 |
45,2 мин. |
+ |
2,17 |
0, 511; 1, 56:2,03 (?) |
50Cr(d,n) 50Cr(p,) |
52 |
5,6 дня |
ЭЗ 66% |
0,575 |
0,511; 0,744; 0,935; |
52Cr(p,n) |
|
|
+34% |
|
1 ,434 |
52Cr(d,2n) |
52m |
21,1 мин. |
+, ИП |
1,63 |
0,383; 0,511; 1,434 |
Дочерний |
|
|
2% |
|
|
52Fe |
53 |
3,8 *106 лет |
ЭЗ |
|
|
53Cr(p,n) |
54 |
303 дня |
ЭЗ |
|
0,835 |
56Fe(d,a) |
|
|
|
|
|
51V(a,n) |
|
|
|
|
|
53Cr(d,n) 54Cr(p,n) |
56 |
2,576 часа |
- |
2,85(47) |
0,847(99); |
55Mn(n,) |
|
|
|
1 ,03 (34) |
1,811(29); |
|
|
|
|
0,72(18) |
2,11(15) |
|
|
|
|
0,30(1) |
|
|
57 |
1,7 мин. |
- |
2,55 |
0,122; 0,136; 0,22; 0,353 |
54Cr(a,p) 57Fe(n,p) |
|
7 дней |
- |
|
0,692 |
|
58 |
1,1 мин. |
- |
|
0,36; 0,41; 0,52; |
58Fe(n,p) |
|
|
|
|
0,57; 0,82; 1,0; |
|
|
|
|
|
1,25; 1,4; 1,6; |
|
|
|
|
|
2,2; 2,8 |
|
Примечание. Цифры в скобках соответствуют выходу в %.
Марганец — элемент первого переходного периода. Вместе с технецием и рением он образует побочную подгруппу VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Как следует из электронной структуры марганца Is22s22р63s23р63d54s2, он может иметь несколько валентных состояний с участием 3d- и 4s-электронов. Высшее состояние окисления марганца равно общему числу 3d- и 4s-электронов. Степень окисления 7+ встречается только в соединениях с кислородом Мп207 и Мп04 и в виде соединения Mn03F. Самым устойчивым валентным состоянием марганца является 2+.Сведения о состояниях окисления и стереохимии твердых соединений марганца приведены в табл. 5, а значения окислительных потенциалов в кислых и щелочных средах в табл. 6. На воздухе, особенно влажном, марганец покрывается тонкой пленкой окислов. В мелкораздробленном состоянии легко окисляется и даже становится пирофорным. Тонкоизмельченный марганец реагирует с водой, особенно в растворах хлорида аммония, препятствующего образованию нерастворимого Мп(ОН)2. Марганец легко растворяется в разбавленных кислотах и даже в уксусной с образованием Мп(II) и водорода:
Мn + 2H+ = Мn2+ + H2.
В конц. H2S04 марганец растворяется при нагревании с выделением S02, а в конц. HN03 — с выделением окислов азота. Кипящие концентрированные растворы гидроокисей натрия и калия не действуют на марганец. Марганец после щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия и его аналогов — наиболее сильный электроположительный металл. Он очень энергично реагирует с фтором, образуя MnF2 и MnF3. В токе хлора марганец дает МпС12. Непосредственно он соединяется также с бромом и иодом с образованием МпВг2 и MnJ2 соответственно. В азоте марганец воспламеняется при температуре выше 1200° С, образуя нитрид Mn3N2. Известны еще пять нитридов марганца (табл. 7). Высокая активность марганца при взаимодействии с серой, кислородом и фосфором используется при выплавке стали.
Марганец реагирует с бором и кремнием. Твердый и жидкий марганец растворяет заметные количества водорода. Расплавленный марганец растворяет также углерод, образуя карбиды. При температуре выше 330° С марганец реагирует с СО и С02 . Сведения о взаимодействии марганца с другими элементами приведены в приложении. Растворимость марганца в ртути, определенная методом амальгамной полярографии с накоплением, при 25° С равна (1,2 ± 0,4)*10-3 вес.%.
Таблица 5
Состояние окисления и стереохимия твердых соединений марганца
Состояние окисления |
Координационное число |
Геометрия |
Примеры |
Мп3- |
4 |
Тетраэдр |
Мп(NО)3СО |
Мп2- Мп1- |
4 или 6 5 4 или 6 |
Квадрат Тригональная бипирамида |
[Мп(фталоцианин)]2- Мп(СО)5- |
Мп° |
6 |
Квадрат Октаэдр |
[Мп(фталоцианин)]- Мп2(СО)10 |
Mn1 + ,d6
|
6 |
» |
Mn(CO)sCl, K5[Mn(CN)6] |
Mn2+, d5 |
4 |
Тетраэдр |
[MnCl4]2- |
|
4 |
Квадрат |
[Mn(H20)4]SO4.H20 |
Mn3 + ,d4 |
6 |
Октаэдр |
[Mn(C204)3]3-, MnF3 |
Mn4+,d3 |
6 |
» |
Mn02, [MnCl6]2- |
Mn5+,d2 |
4 |
Тетраэдр |
MnO43- |
Mn6+,d1 |
4 |
» |
Mn042- |
Mn7+,d0 |
3 |
Плоская |
Mn03+ |
|
4 |
Тетраэдр |
MnO4-, Mn03F |
Таблица 6
Окислительные потенциалы марганца в кислых и щелочных растворах
Система |
Окислительный потенциал, в |
Среда |
Мп (тв.)→ Мп2+ |
1,18 |
Кислая |
Мп2+→ Мп3+ |
-1 51 |
» |
Мп2+ → Мп02 (тв.) |
-1,23 |
» |
Мп3+ → Мп02 (тв.) |
-0,95 |
» |
МпО2(тв.) → Мп042- |
-2,26 |
» |
Мп02 (тв.) → Мп04- |
-1,70 |
» |
МпО4 2-→ МпО4 - |
-0,56 |
» |
Мп (тв.) → Мп(ОН)2 (тв.) Мп(ОН)2 (тв.)→Мп(ОН)3 (тв.) |
1.55 -0.1 |
Щелочная » |
Мп(ОН)2(тв.) → Мп02 (тв.) |
0,05 |
» |
Мп(ОН)3 (тв.) →Мп02 (тв.) |
0,2 |
» |
Мп02 (тв.) → МпО3 (тв.) |
-0,8 |
» |
Мп02(тв.) → Мп042- |
- 0.60 |
» |
Мп03 (тв.) → МпО42- |
-0.30
|
» |
МпО4 2- → МпО4 - |
-0,56 |
» |
|
|
|
Таблица 7
Свойства нитридов марганца
Состав нитридов |
Содержание азота, ат. % |
Кристаллическая структура |
Плотность, г /см3 | |||
|
400°С |
600° С |
800° С |
1000° С |
|
|
-фаза |
|
|
5,3—9,1 |
3,8-9,8 |
Тетрагональная |
|
|
|
|
|
|
гранецентриро- |
|
|
|
|
|
|
ванная |
|
-фаза |
19,5-20,5 |
16,7-20,7 |
15,6-20,7 |
15,0—20,7 |
Кубическая гране- |
6,76 |
(Mn4N) |
|
|
|
|
центрированная |
|
'-фаза |
|
|
|
9,8-15,0 |
То же |
|
-фаза |
28,4-34,7 |
27,5-34,7 |
24,4 |
24,4 |
Гексагональная |
6,2-6,6 |
(Mn5N2 — |
|
|
|
|
плотноупакован- |
|
— Mn2N) |
|
|
|
|
ная |
|
-фаза |
|
|
|
38,0—44,6 |
Тетрагональная |
6,6 |
(Mn3N2) |
|
|
|
|
гранецентриро- |
|
|
|
|
|
|
ванная |
|
q-фаза |
45,7-47,9 |
46,5 |
|
|
То же |
|
(Mn6N5) |
|
(500° С) |
|
|
|
|