4.3.2. Скорость некаталитических реакций

Для осуществления простейшей реакции в отсутствие фермента нужно преодолеть энергетический барьер , называемый энергией активации и равный разности химических потенциалов в наивысшем энергетическом состоянии и в исходном состоянии (рис. 4–4). Чем выше активационный барьер Е_а, тем стабильнее молекула S. Необходимую энергию молекулы могут получить только в результате теплового движения, за счет столкновения с другими молекулами. Если энергия активации , то достаточной энергией при температуре 27°С обладает ничтожная часть молекул : приблизительно 2 из 10⁹ молекул. Кроме того, сталкивающиеся молекулы должны быть ориентированы определенным образом друг относительно друга, обеспечивая пространственное соответствие реагирующих центров. В результате реакция идет очень медленно, несмотря на то, что свободная энергия в ходе реакции понижается на величину, равную разности химических потенциалов субстрата и продукта Р: .

Рис. 4–4. Изменение химического потенциала μ в реакции S→P (изменения конформации). Для осуществления реакции, идущей с понижением свободной энергии ΔF необходимо преодоление энергетического барьера Еа

Скорость V химической реакции определяется вероятностью преодоления потенциального барьера, то есть числом актов превращений (переходов через барьер) в секунду, и описывается формулой

, (4.7)

где – постоянная Планка, k_В – постоянная Больцмана. Значение k_ВТ имеет порядок энергии теплового движения, а множитель перед экспонентой (скорость реакции в отсутствие потенциального барьера Е_а = 0) при комнатной температуре Т  300 К имеет порядок ~10¹³ актов/с. Этот множитель определяет максимально возможную скорость химической реакции V_max:

. (4.8)

Максимальная скорость реакции соответствует возможности разрыва связи при каждом колебании длины валентной связи, когда атомы максимально удаляются друг от друга, то есть определяется средней частотой колебаний ν₀ ≈ 10¹³ с^–1: или

. (4.9)

Таким образом, V_max (4.10) совпадает с частотой ν₀ тепловых колебаний частиц (4.11).

4.3.3. Химический катализ. Катализаторы

Катализаторами называются вещества, которые, участвуя в реакции, снижают величину энергии активации благодаря тому, что с катализатором реакция проходит через другие промежуточные стадии, которые обладают более низкими значениями энергии активации.

Катализ разделяется на два типа: гомогенный и гетерогенный.

В первом случае катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу – газ или раствор. Например, при каталитическом разложении пероксида (перекиси) водорода Н₂О₂ в водном растворе в качестве катализатора используются ионы , , . Эти ионы образуют с Н₂О₂ промежуточные нестойкие соединения, которые затем распадаются с выделением кислорода.

Во втором случае реакция проходит на поверхности катализатора и протекает путем образования активных поверхностных соединений катализатора с реагирующими веществами. После ряда стадий химических превращений, в которых участвуют эти поверхностные соединения, образуются конечные продукты. Катализатор при этом не расходуется.

При заданной температуре скорость реакции определяется, в основном, высотой барьера E_а (рис. 4–4). Величина E_а соответствует энергии, необходимой для разрыва связей. Поэтому для увеличения скорости реакции при Т = const надо уменьшить энергию связи между атомами, которые перегруппировываются в процессе химической реакции. Энергия связи между одной и той же парой атомов варьируется в различных соединениях в зависимости от распределения электронной плотности и, таким образом, определяется их пространственной структурой и элементным составом ближайшего окружения (например, электроотрицательностью атомов соседей). В растворах энергия связи пары атомов определяется также силами электростатического взаимодействия одного из атомов пары с близкорасположенными заряженными группами других частиц.

Отсюда следует, что энергию связи можно уменьшить, если использовать в химической реакции катализаторы, которые, образуя химические ковалентные связи с реагирующими веществами (промежуточные комплексы), способствуют разрыву нужных связей, а затем выходят из игры. Заметим, что действие катализатора связано только с ускорением, но не со смещением равновесия химической реакции.

Рассмотрим реакцию

. (4.10)

Здесь S, F и FS – обозначения участвующих в реакции веществ. Скорость реакции определяется скоростью изменения во времени концентрации одного из реагентов (исходных субстратов), которая, если объем системы в ходе реакции не изменяется, записывается в виде:

. (4.11)

Квадратные скобки обозначают концентрации реагентов. С другой стороны, скорость реакции (число актов превращений в секунду) определяется частотой соударений молекул реагирующих веществ, а, следовательно, пропорциональна концентрации исходных продуктов:

. (4.12)

Коэффициент пропорциональности между скоростью и концентрацией исходных продуктов называется константой скорости реакции.

Скорость реакции, например, 2А+3В=С будет

.

Аналогично, для скорости реакции каждая концентрация входит в произведение в степени, равной коэффициенту, стоящему в уравнении процесса:

, (4.13)

а для обратной реакции

. (4.14)

Таким образом, для реакции (4.12) получаем

. (4.15)

Для обратной реакции

скорость

. (4.16)

Рассмотрим изменение концентрации субстрата S в обратимой реакции

. (4.17)

Учитывая, что в прямой реакции концентрация субстрата S уменьшается, а в обратной реакции – увеличивается, то, используя для прямой реакции (4.17), а для обратной реакции (4.18) совместно с равенством , получаем

. (4.18)