3.2.6. Полисахариды

Полисахариды (гликаны) по функциональным свойствам подразделяются на три группы: структурные, придающие клеткам, органам и целым организмам механическую прочность; водорастворимые гидратированные полисахариды, предохраняющие клетки и ткани от высыхания; резервные, служащие энергетическим ресурсом, которые в больших количествах могут накапливаться в клетках.

Как и в олигосахаридах, в полисахаридах моносахаридный остаток может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь α- или β-конфигурацию гликозидного центра. Каждый моносахаридный остаток может образовать одну гликозидную связь с соседним моносахаридом и предоставить несколько гидроксильных групп для присоединения других моносахаридов. Поэтому полисахариды могут быть как линейными, так и разветвленными. На рис. 3–10 показаны фрагменты структур линейного (целлюлозы – клетчатки) и разветвленного (гликогена) полисахаридов, построенных, в основном, из остатков глюкозы.

( а)

(б)

Рис. 3–10. (а) – фрагмент структуры полисахарида целлюлозы; (б) – гликоген – разветвленный гомополимер, построенный, в основном, из остатков глюкозы

Древовидный гликоген является восстанавливающим: у него имеется только один хиральный центр ¹С с полуацетальным аномерным гидроксилом (~ОН). Гликоген – важнейший резервный полисахарид животного мира, содержится в печени и мышцах. Синтез и расщепление гликогена контролируется гормонами.

Важнейшими представителями полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка), построенные из остатков глюкозы. Они имеют общую формулу (С₆Н₁₀О₅)_х, где х для крахмала колеблется от сотен до нескольких тысяч, а для целлюлозы – обычно составляет около 3 000, но может достигать и 12 000. Различие в свойствах обусловлено пространственной изомерией: в целлюлозе остатки связаны в конфигурации β(1→4), а в крахмале основным типом связи является α(1→4).

	Электронная микрофотография клеточной стенки зеленой морской водоросли
(а)	(б)
Рис. 3–11. Клеточные стенки растений, ограничивающие подвижность клеток, придающие им опору и защиту, состоят из целлюлозных микрофибрилл (а), собранных из сшитых водородными связями молекул целлюлозы. Толщина микрофибриллы ~20 нм. Целлюлоза в стенке клетки имеет волокнистое строение (б). Волокнистый каркас усилен похожим на цемент матриксом, образованным из полисахаридов другого типа. В каждом слое целлюлозные волокна располагаются под одним и тем же углом. Угол от слоя к слою меняется, что придает клеточной стенке высокую прочность на разрыв, сравнимую с прочностью стали

Молекулы целлюлозы, содержащие более 10 000 остатков глюкозы, достигают (6÷8) мкм в длину. Водородные связи стабилизируют длинную цепь целлюлозы и связывают между собой отдельные цепи целлюлозы. В процессе биосинтеза ассоциаты из 10–100 молекул целлюлозы объединяются в элементарные фибриллы, диаметром около 4нм. Элементарные фибриллы образуют микрофибриллу, содержащую около 20 элементарных фибрилл, среди которых некоторые молекулы целлюлозы объединены в кристаллически упорядоченные мицеллярные (см. т.1, с. 161, 181) структуры (рис. 3–11а). Микрофибрилла хорошо видна под электронным микроскопом (рис. 3–11б). Микрофибриллы, образуя сложную сетку в комплексе с другими полисахаридами, формируют основной каркас растущих растительных клеток. В клеточных стенках растений целлюлозы содержится около 40–50%.

Высшие формы животных не могут усваивать целлюлозу. Однако у травоядных жвачных животных, находящиеся в желудочно-кишечном тракте бактерии могут расщеплять целлюлозу, переводя ее в усвояемую форму.

Наиболее чистая природная целлюлоза – это хлопковое волокно, содержащее (85÷90)% целлюлозы. Оно используется для выработки хлопчатобумажных тканей. Из целлюлозы получают бумагу, а путем химической переработки – искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно), пластмассы, лаки, фото- и кинопленку, бездымный порох, этиловый спирт и др.

Крахмал – важнейший углеводный компонент пищевого рациона. Крахмал образуется в листьях растений в результате фотосинтеза и откладывается «про запас» в хлоропластах листьев, плодах, семенах, клубнях: в клубнях картофеля , в зерновых культурах до от сухой массы. Крахмал откладывается в форме микроскопических гранул в специальных органеллах, амилопластах (от греч.ámylon – крахмал и plastós – вылепленный).

В холодной воде крахмальные гранулы растворяются плохо, а при нагревании воды набухают. При кипячении часть крахмальных гранул (15-20%) растворяется, переходя в раствор в виде коллоида. Растворимый крахмал называется амилозой, а часть крахмала, оставшаяся нерастворимой, – амилопектином (от греч.ámylon – крахмал и pëktos – свернувшийся).

Амилоза состоит из неразветвленных цепей из 200-300 остатков глюкозы, связанных в положении α(1→4). Благодаря α-конфигурации структуры при атомах ¹С, цепи образуют спираль, в которой на один виток приходится 6-8 остатков глюкозы. Как в мономолекулярной клатратной структуре (см. с. 304), вдоль оси спирали амилозы, в неводном окружении, может расположиться длинная молекула, например, полийодидная. Поэтому при добавлении йода амилоза окрашивается в синий цвет (см. ч.3, с. 304), в отличие от коричневого или красно-коричневого цвета окраски, в присутствие йода, разветвленных полисахаридов амилопектина или гликогена.

Молекула амилопектина может включать порядка 10⁵ остатков глюкозы и иметь молярную массу около 10⁸ атомных единиц.

Рис. 3–12. Спиралевидная структура неразветвленных цепей амилозы, составляющей ~20% растворимой части крахмальных гранул, и древовидная структура разветвленной цепи нерастворимой части (~80%) крахмала – амилопектина. В обеих структурах имеется только по одной свободной аномерной группе ОН

Целлюлоза и крахмал являются наиболее важными полисахаридами растительного происхождения и составляют значительную часть общей биомассы.

В результате больших размеров и наличия длинных углеводородных гидрофобных хвостов, макромолекулы полисахаридов практически не растворяются в воде. Поэтому они не оказывают на клетку ни осмотического, ни химического воздействия.

В живых организмах полисахариды играют, главным образом, роль резерва пищи и энергии, а также используются в качестве строительных материалов для многих организмов (например, в клеточных стенках стабилизирующее структуру действие оказывает муреин (смешанный углевод – белковый полимер), в растениях целлюлоза и другие полисахариды). В кишечнике полисахариды расщепляются до моносахаридов, которые затем всасываются слизистой оболочкой кишечника.

Триозы С₃Н₆О₃ являются промежуточными продуктами в процессе дыхания.

Пентозы С₅Н₁₀О₅ участвуют в синтезе нуклеиновых кислот, АТФ, АДФ и некоторых коферментов.

Гексозы С₆Н₁₂О служат источниками энергии при окислении в процессе дыхания.

Полисахариды из водорослей (например, линейный полисахарид агароза) используются как желирующие вещества.

Благодаря гидроксильной группе восстанавливающего конца (~ОН) молекулы полимерных углеводов могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы и поэтому часто встречаются в связанном (ковалетно) виде с липидами (гликолипиды) или с белками: гликопротеины или протеогликаны (протеины – белки, состоящие только из остатков аминокислот).

Основными компонентами и наполнителями межклеточного матрикса являются протеогликаны. Межклеточный матрикс не только осуществляет контакты между клетками, но и образует механически прочные структуры (кости, хрящи, сухожилия, суставы), обеспечивает движение клеток, скольжение в суставах. Благодаря полярной природе и наличию отрицательных зарядов, протеогликаны связывают катионы и основную часть воды. По форме протеогликаны напоминают ершик для мытья бутылок. Это крупные молекулы (массой ), на 95% состоящие из углеводов и 5% – белков. Полисахариды, находящиеся в протеогликанах, обычно содержат аминосахара, поэтому относятся к гликозаминогликанам.

На рис. 3–13 представлена структура осевой молекулы полисахарида гиалуроновой кислоты, являющейся представителем гликозаминогликанов. Гиалуроновая кислота построена из дисахаридных звеньев, соединенных в положении β(1→3). Повторяющиеся звенья связаны в положении β(1→4). Благодаря связям β(1→3) молекула гиалуроновой кислоты ( моносахаридных остатков) принимает конформацию спирали, на один виток которой приходится три дисахаридных блока.

Рис. 3–13. Фрагмент структуры гиалуроновой кислоты, состоящей из повторяющихся дисахаридных звеньев

Гидрофильные карбоксильные группы, локализованные на внешней стороне спирали, могут связывать ионы Са²⁺. За счет сильной гидратации (т.1, с.159, 175) этих групп гиалуроновая кислота (и другие гликозаминогликаны) при образовании гелей (т.1, с.175) могут связывать 10 000-кратный объем воды. Например, стекловидное тело глаза содержит всего 1% гиалуроновой кислоты и 98% воды. Гиалуроновая кислота осуществляет стабилизацию гелеобразного состояния в стекловидном теле глаза.