3.2.5. Дисахариды и олигосахариды

Цепи моносахаридов могут не только компактно свертываться, но и путем реакции конденсации – превращаться в олигосахариды и полисахариды. К реакциям конденсации в органической химии относятся реакции, сопровождающиеся выделением воды, в результате которых из двух или нескольких простых соединений образуются более сложные. Моносахаридные единицы, соединенные друг с другом в молекулах полисахаридов, принято называть остатками.

Рис. 3–7. Образование дисахарида α-D-Glc p (1→4) D-Glc (мальтозы С₁₂Н₂₂О₁₁) из двух моносахаридов глюкозы (С₆Н₁₂О₆) путем конденсации и обратная реакция гидролиза

Олигосахариды – это углеводы, молекулы которых содержат несколько моносахаридных остатков: от двух (дисахариды) до 10÷20. Моносахаридные остатки соединены гликозидными связями – связями между аномерным атомом углерода одного моносахарида с атомом О соседнего моносахаридного остатка. Образование гликозидной связи (1,4–гликозидной связи) показано на рис. 3–7 на примере синтеза мальтозы. Связь между моносахаридами осуществляется между 1-м и 4-м углеродными атомами. Мальтоза образуется в реакции конденсации двух молекул глюкозы, при которой освобождается одна молекула воды.

В названиях линейных олигосахаридов часто используется последовательное перечисление моносахаридных остатков, сокращенно обозначаемых тремя буквами, с указанием конфигурации (буквами D или L), размера цикла (буквами f (фураноза) или p (пираноза)), конфигурации гликозидных центров (буквами α или β). Конфигурацию гликозидного центра обозначают буквой α, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность моносахарида к D- или L-ряду, и буквой β в противоположном случае. Знак волнистой линии (~) обозначает, что моносахарид может иметь любую конфигурацию, как α, так и β. В этом случае полуацетальный гидроксил (~ОН) называется аномерным гидроксилом. Цифры в скобках обозначают положения гидроксильных групп, участвующих в образовании связи, направление связи указывается стрелкой. Например, мальтоза (рис. 3–7), состоящая из двух остатков глюкозы (Glc), связанных (1→4) гликозидной связью, обозначается α-D-Glc p (1→4) D-Glc.

Мальтоза образуется при расщеплении крахмала под действием солода, например, в производстве пива.

Поскольку у каждого моносахаридного остатка возможны 4 циклических формы: α-p, β-p, α-f, β-f, то даже из двух гексоз можно построить несколько десятков различных дисахаридов, а из трех – несколько тысяч различных трисахаридов.

Если в молекуле олигосахарида один из моносахаридных остатков связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида (рис. 3–8 а, связь 1↔1), то такие олигосахариды не содержат полуацетального гидроксила и называются невосстанавливающими (нередуцирующими). Если в молекуле олигосахарида полуацетальный гидроксил одного моносахарида связан гликозидной связью со спиртовым гидроксилом другого моносахарида (рис.3–8 б, в, связь 1→4), то в конце цепи остается один незамещенный полуацетальный гидроксил (~ОН), благодаря которому олигосахарид может вступать в окислительно-восстановительные реакции (см. с.538). Такие олигосахариды называются восстанавливающими (редуцирующими).

Рис. 3–8. Примеры невосстанавливающего (а) и восстанавливающих (б, в) олигосахаридов: α,α-трегалоза (α-D-глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид (а); мальтоза 4-О-α-D-глюкопиранозил-D-глюкоза (б); трисахарид мальтотриоза О-α-D-глюкопиранозил-(1→4)-О-α-D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкоза (в)

На рис. 3–8 приведены два вида дисахарида: α,α-трегалоза (α-D-глюкопиранозил–α-D-глюкопиранозид) – невосстанавливающий резервный дисахарид насекомых и грибов (а), и два восстанавливающих – мальтоза (солодовый сахар) 4-О-α-D-глюкопиранозил-D-глюкоза (б) и линейный трисахарид мальтотриоза О-α-D-глюкопиранозил-(1→4)-О-α-D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкоза (в).

На рис. 3–9 изображены два дисахарида: лактоза 4-О-β-D-галактопиранозил- D-глюкоза и сахароза α-D-глюкопиранозил-(1↔2)-β-D-фруктофуранозид.

Рис. 3–9. Молочный сахар – дисахарид лактозы 4-О-β-D-галактопиранозил-D-глюкоза (D-галактоза – D-глюкоза), состоящей из остатков галактозы (Gal), связанной β-гликозидной связью с остатком глюкозы (Glc). Обычный сахар – дисахарид сахарозы, состоящий из остатков глюкозы (Glc) и фруктозы (Fru).

Лактоза (молочный сахар) является важнейшим углеводным компонентом молока млекопитающих, образуется в молочной железе (рис. 3-9). В коровьем молоке содержится до 4,5% лактозы, в женском молоке – до 7,5%.

Сахароза (тростниковый и свекловичный сахар) образуется в результате соединения глюкозы с фруктозой. Сахароза употребляется в пищу, как «обычный сахар», получаемый промышленно из сахарного тростника или сахарной свеклы. Мед содержит примерно равные количества глюкозы и фруктозы. Мед образуется в пищеварительном тракте пчелы при ферментативном гидролизе цветочного нектара. Сахароза по структуре является дисахаридом. Сахароза служит растворимым резервным веществом растений. Она образуется в процессе фотосинтеза, главным образом, в растениях. Животные к биосинтезу сахарозы не способны. Сахароза является наиболее легко усвояемой и важнейшей транспортной формой углеводов в растениях. Образовавшиеся в процессе фотосинтеза углеводы в виде сахарозы перемещаются из листа в семена, корни и т.д., запасаются в листьях, стеблях, корнях, цветах или плодах, легко превращаются в полисахарид крахмал (см. ниже) – основной резервный углевод растений.