3.2.4. Циклические моносахариды

Карбонильные группы (С=О) моносахаридов легко реагируют внутримолекулярно с группами ОН, образуя циклические полуацетали (рис. 3–4).

Полуацетали могут представлять собой пятичленный (фуранозная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл. Кроме того, при образовании цикла появляется новый асимметрический центр (на месте карбонильной группы), называемый аномерным. Конфигурацию этого аномерного центра обозначают буквой α, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность моносахарида к D- или L-ряду, и буквой β в противоположном случае.

Рис. 3–4. (а) – Образование циклической молекулы глюкозы (Glc) (с альдегидной группой) в пиранозной форме; (б) – пиранозная и (в) – фуранозная формы циклической молекулы фруктозы (Fru) (с кетонной группой)

Подавляющая часть глюкозы присутствует в форме циклического полуацеталя (рис. 3–4 а). В ациклической форме (рис. 3–1) молекул глюкозы в нейтральном растворе находятся менее 0,1%.

Циклическая пиранозная форма глюкозы образуется в результате сближения карбонильной группы при ¹С и спиртовой группы при ⁵С. Из гидроксильной группы ОН при ⁵С атом Н перемещается к карбонильному кислороду, а атом О соединяется с карбонильным атомом ¹С. При этом структура связей у ¹С изменяется (происходит sp³-гибридизация) и становится аналогичной структуре связей у остальных атомов С в кольце. У кислорода в образовании двух σ-связей с соседними атомами С (1, 5 на рис. 3–4а) участвуют две заполненные наполовину sp³-орбитали, так же как в молекуле Н₂О. Таким образом, образуется пирановый цикл (рис. 3–4а).

Сахара с шестичленным циклом называются пиранозами. Замыкание кольца (рис. 3–4а) с участием гидроксильной группы ⁴С дает пятичленный фурановый цикл – глюкофуранозу. Сахара с таким циклом называются фуранозами. В растворах все три формы (ациклическая, пиранозная и фуранозная) находятся в динамическом равновесии. В большинстве случаев преобладают пиранозные формы, так как фуранозные формы термодинамически менее выгодны, ациклические формы присутствуют в следовых количествах.

Заметим, что в моносахаридах с альдегидной группой в ациклической форме при образовании циклической формы становится асимметрическим атом ¹С*. В этом случае, если (–ОН) группа атома ¹С* находится под плоскостью кольца (рис. 3–4, 3–5), то это -изомер (α-аномер), а над плоскостью — -изомер (β-аномер).

Пиранозная и фуранозная формы кетозы (фруктозы, рис. 3–1) показаны на рис. 3–4б,в.

Рис. 3–5. Фуранозные (с пятичленными кольцами) циклические структуры рибозы (с альдегидной группой) (а) и фруктозы (с кетонной группой) (б). Пиранозная форма глюкозы (в, г). Плоскость кольца перпендикулярна плоскости рисунка. Передняя часть кольца показана жирными линиями. Боковые группы располагаются над и под кольцом. У циклических моносахаридов, благодаря наличию хиральности атома С*, существуют оптические изомеры, называемые аномерами: в α-аномерах ОН группа при 1С* (в рамке) и 6СН2ОН расположены по разные стороны плоскости кольца (в – α-глюкоза); в β-аномерах они расположены по одну сторону, над плоскостью кольца (г – β-глюкоза)

На рис. 3–5 представлены циклические структуры рибозы (а), фруктозы (б) и глюкозы (в, г). Плоскость кольца перпендикулярна плоскости рисунка, причем жирной линией обозначается передняя часть кольца. Боковые группы Н, ОН и ⁵СН₂ОН находятся над и под плоскостью кольца. Заметим, что на всех рисунках изображение связей углерода с боковыми группами является условным, так как в действительности углы между связями С–Н и С–ОН близки к 109º. На относительную устойчивость α- и β-форм влияют водородные связи.

У рибозы (рис. 3–5а) при образовании кольца первый атом углерода ¹С соединяется с кислородом при ⁴С. Рибоза известна как компонент РНК и коферментов нуклеотидной природы.

Фруктоза (Fru) (рис. 3–5б) в свободном виде содержится во фруктовом соке и в меде, плодах некоторых растений. Она значительно слаще глюкозы.

Рис. 3–6. Производные β-D-глюкозы: (а) – глюкуроновая кислота и (б) – аминосахар

В свободном виде глюкоза (Glc) присутствует во фруктовых соках (виноградный сахар), в плазме крови человека и животных. Глюкоза, поступающая в клетки, используется в качестве клеточного «топлива», поскольку распад гексоз (см. ниже гликолиз) служит источником энергии для большинства растительных и животных клеток. Мышечная работа совершается главным образом за счет энергии, выделяющейся при окислении глюкозы.

В процессе обмена веществ путем ферментативных превращений из моносахаридов образуются аминокислоты, липиды и др. органические соединения.

Кроме обычных моносахаридов известны дезоксисахара (одна или несколько групп ОН заменены на Н); аминосахара (одна или несколько групп ОН заменены на аминогруппы, рис. 3–6 б); уроновые кислоты (группа СН₂ОН окислена в карбоксильную, рис. 3–6 а); разветвленные сахара (с разветвленной углеродной цепью) и др.