3.5.8. Энергетический спектр пептидных цепей

Благодаря плоскостному расположению атомов в пептидной группе (рис. 3–40), достигается хорошее перекрытие р_z-орбиталей, образующих систему -связей. На рис. 3–67 показана схема энергетических уровней, соответствующих электронам, образующим - и -связи между атомами (указаны в скобках), входящими в состав пептидной группы. Энергетический уровень электронов, образующих неподеленную пару (е²) у атома кислорода, находится выше энергетических уровней связывающих σ- и π-орбиталей. Стрелками показаны возможные переходы электронов при возбуждении пептидной группы ( создают полосу поглощения в области 190 нм; – полосу поглощения в области 225 нм).

Рис. 3–67. Схема энергетических уровней электронов, образующих -связи между атомами углерода и кислорода (СО) и -связи также между атомами (СО) и между атомами азота и углерода (NС) в пептидной группе. Уровень неподеленной пары (е²) 2р-электронов у атома кислорода находится по энергии выше уровней связывающих молекулярных - и -орбиталей. Энергии разрыхляющих и орбиталей практически совпадают. Стрелками показаны возможные переходы электронов при возбуждении пептидной группы

Полная энергия молекулы Е (без учета кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекулы как целого) складывается из электронной энергии (энергии, соответствующей молекулярным орбиталям, заполненным электронами) и энергии колебаний ядер. Поэтому, из-за наличия электронно-колебательного взаимодействия (см. ниже с. 578–582), каждому электронному состоянию соответствует система эквидистантных колебательных уровней на частоте  колебаний ядер: Е_n = ħ(1/2 + n). При низких температурах Т→0 молекулы находятся на нулевых колебательных уровнях n = 0, а при Т ≠ 0 молекулы могут переходить на более высокие электронно-колебательные энергетические уровни. Молекулы, попавшие на верхние колебательные уровни одного из электронных состояний, очень быстро теряют избыток колебательной энергии и переходят, без излучения, на нулевой колебательный уровень этого электронного состояния. Такой процесс называется колебательной релаксацией.

В результате поглощения энергии возбуждения молекулы могут переходить из основного в возбужденное электронное состояние. Электронный переход из возбужденного состояния в нормальное в этих молекулах сопровождается собственным излучением – люминесценцией (свечением вещества).

В белках водородные связи формируют периодическую укладку пептидных связей, обладающую трансляционной симметрией, как в кристаллических твердых телах. Перекрытие 2s- и 2р-орбиталей у близко расположенных пептидных групп приводит к расщеплению отдельных энергетических уровней (см. т. 1, с. 418) и образованию квазинепрерывных энергетических зон (рис. 3–68 а). Вследствие большой ширины запрещен-

(а)	(б)
Рис. 3–68. Схема энергетических зон полипептидной цепи, рассчитанная с учетом 1s-состояний атомов H, 1s, 2s, 2p-состояний атомов C, N, O (а) и дополнительно 3s и 3p-состояний атомов С, N и О (б). I – первый потенциал ионизации (9,7 эВ)

ной зоны (~10 эВ) прямой термический переход из валентной зоны, полученной в результате перекрытия ₁ и ₂-зон, в зону проводимости оказывается невозможным. Таким образом, белок в обычных условиях является диэлектриком. Однако, учет незаполненных 3s- и 3р-состояний, также входящих в зону проводимости, сокращает величину запрещенной зоны до (4÷7) эВ (рис. 3–68 б).