2. Компоненты гсв и их характеристики

Полимерная основа ГСВ

Свойства ГСВ, их влияние на характеристики топлив определяются совокупностью свойств всех составляющих его компонентов.

Решающее влияние на реологию и механику ТРТ оказывает полимерная основа связующего. В современных топливах используют обширную номенклатуру полимеров различных классов, отличающихся молекулярной массой, химическим составом и структурой.

В зависимости от величины молекулярной массы выделяют класс низкомолекулярных и высокомолекулярных полимеров (табл. 3.1). К низкомолекулярным относят олигомеры (преполимеры) – члены гомологических рядов, содержащие соединенные друг с другом повторяющиеся звенья (группы атомов), занимающие по размеру молекул промежуточное положение между мономерами и полимерами. Обычно олигомеры СТРТ имеют молекулярную массу 10³…10⁴. Основные характеристики некоторых олигомеров приведены в табл. 3.1. Одним из первых в составе СТРТ использовались олигомеры-тиоколы и полиэфиры, содержащие концевые реакционноспособные группы.

П редставителями олигомеров являются и полиуретановые каучуки, содержащие в основной цепи группировки

Для них характерно сильное межмолекулярное взаимодействие, что обусловливает их высокие механические свойства. Высокая полярность полиуретанов позволяет применять "активные" пластификаторы с высоким кислородным балансом и плотностью (r = 900...1200 кг/м³), в результате чего повышаются энергомассовые характеристики СТРТ. Недостатки полиуретанов – высокая зависимость механических свойств от температуры, невысокая стойкость к термоокислительной деструкции. Топлива на основе ПДИ отличаются широким температурным интервалом эксплуатации (от -50 до 70°С).

Многие СТРТ, разработанные в нашей стране и за рубежом для различных классов ракет, содержат в своем составе олигомеры на основе бутадиена, метакриловой или акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты – бутадиеннитрильные олигомеры с карбоксильными и нитрильными группами типа СКН.

Бутадиеновый олигомер с концевыми гидроксильными группами СКД-Г, имеющий более низкую, чем СКД-К, вязкость, позволяет увеличить содержание наполнителя в топливе с 84...85 до 90 % и тем самым повысить его энергомассовые характеристики.

Наряду с рассмотренными функциональными олигомерами в качестве полимерной основы ГСВ используют непредельные низкомолекулярные соединения без функциональных групп, например стереорегулярный бутадиеновый каучук СКД с М<5×10⁴. Топлива на его основе отличаются слабой температурной зависимостью механических характеристик, низкой температурой стеклования.

Высокомолекулярные полимеры, используемые в составе ГСВ, могут быть как эластомерами, так и пластиками (см. табл.3.1). Широкое применение нашли синтетические каучуки: бутилкаучук, бутадиеновый, бутадиеннитрильные, а также нитраты целлюлозы, поливинилнитрат, сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты (ВИТАН), полимерный тетразол и др.

Бутилкаучук (БК) является продуктом сополимеризации изобутилена и небольшого количества изопрена (1…5%).

Молекулярная масса промышленных каучуков находится в пределах (20...700)×10³. В производстве зарядов СТРТ используют БК с М= (30...40)×10³. Вулканизуют БК серой, органическими полисульфидами, динитрозосоединениями, а также хиноловыми эфирами. В качестве пластификаторов используют преимущественно трансформаторное масло (1:1 ¸ 1:8). На основе БК созданы СТТ для двигателей и энергетических установок различного назначения с удельным импульсом до 2500 Н×с/кг и плотностью до 1800 кг/м³.

Бутадиеновые (дивинильные) каучуки хорошо растворяются в бензине, хлорированных и ароматических углеводородах. Разлагаются с заметной потерей массы при температуре около 300°С. При окислении процесс структурирования преобладает над деструкцией. Ионизирующее излучение также вызывает структурирование.

Вулканизующими агентами СКД являются сера, тиурам, хиноловые эфиры, ускоритель – тиурам, активатор – оксид цинка. В качестве пластификатора используют высокоароматические и парафинонафтеновые масла, в частности трансформаторное масло. Полибутадиеновые ГСВ, как и бутилкаучуковые, относят к классу "инертных".

На основе высокомолекулярных СКД разработаны СТРТ различного назначения, в том числе для двигателей МБР с удельным импульсом 2500...2600 Н×с/кг и r = 1750...1850 кг/м³. Из числа "активных" высокомолекулярных полимеров наиболее широко используют как в смесевых, так и в баллиститных ТРТ нитраты целлюлозы.

Нитраты целлюлозы (НЦ) по химической природе представляют собой сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты, получаемые путем нитрования целлюлозных материалов (хлопковой или древесной целлюлозы) смесью азотной и серной кислот:

Технические НЦ являются неоднородными высоко-молекулярными соединениями. Средняя степень полимеризации и, следовательно, молекулярная масса колеблются в широких пределах. В производстве ТРТ и порохов используют НЦ с `x=1000...2000 и М = (2,5...5)×10⁵. Опытным путем чаще определяют не N, а объем NO, выделяющегося при разложении 1 г НЦ. Один процент азота соответствует 15,98 мл NO.

Промышленные НЦ подразделяют на два технических вида: коллоксилины и пироксилины, содержание азота в которых в зависимости от назначения находится в пределах 10,6...12,3% для коллоксилинов и от 11,8 до ³ 13,1% - для пироксилинов. В производстве ТРТ и порохов используют коллоксилин с N = 11,8…12,2%, пироксилин № 2 с N = 12,2...12,4% и пироксилин №1 с N = 13,0...13,5%.

НЦ при нормальных условиях находятся в стеклообразном состоянии и при повышении температуры не могут быть переведены в вязкотекучее, так как температура стеклования превосходит температуру разложения. Снижение температуры стеклования достигается введением пластификаторов.

Важнейшей характеристикой НЦ является растворимость, на которой основано производство ТРТ, порохов, лаков и пленок. Растворителями НЦ являются полярные вещества: кетоны, сложные и простые эфиры, нитросоединения. Растворимость нитроглицерина в НЦ достигает 70…80%.

В пороховой промышленности широко используют комбинированные растворители, например спиртоэфирную смесь (этиловый спирт и диэтиловый эфир), активность которой выше, чем индивидуальных веществ. Максимальная растворяющая способность соответствует объемному соотношению спирта и эфира 1:(1 ¸ 1,5).

Растворимость НЦ в спиртоэфирной смеси существенно зависит от содержания азота и температуры. Наибольшей растворимостью обладают НЦ с N = 10,5…12,6%. С понижением температуры растворимость и скорость растворения пироксилинов и спиртоэфирной смеси возрастают.

Нитраты целлюлозы, как и все нитроэфиры, являются термодинамически малоустойчивыми системами. Нестабилизированные НЦ способны к самопроизвольному химическому разложению даже при умеренных температурах. При производстве порохов, кроме того, в их состав вводят стабилизаторы химической стойкости.

Нитраты целлюлозы - взрывчатые вещества, способные как к горению, так и к детонации. Температура вспышки НЦ при скорости нагрева 5 град/мин находится в пределах I80...I90°C. Сухой пироксилин детонирует от действия ударной волны при давлении во фронте более 1 ГПа. Скорость детонации при r = 800...1300кг/м³ составляет 6500...7500 м/с.

Энергетические характеристики НЦ зависят от содержания азота:

Плотность с увеличением содержания азота возрастает.

Нитраты целлюлозы широко используют в качестве структурно-энергетической основы порохов и БТРТ, как активную полимерную основу ГСВ СТРТ, а также в народном хозяйстве для производства лаков, эмалей, красок, линолеумов, целлулоида и т. д.

Среди эффективных азотсодержащих соединений наибольший интерес представляют поливинилнитрат (ПВН), полиглицидилнитрат (ПГН), поливинилтетразолы (ПВТ) и др.

Пластификаторы

Пластификация как физическое явление заключается преимущественно в увеличении механической податливости полимерной системы в результате введения, как правило, низкомолекулярных веществ, изменяющих ее структуру на молекулярном или надмолекулярном уровнях. В результате полимеру придается (или повышается) эластичность и (или) пластичность в условиях переработки и эксплуатации. Вещества, обеспечивающие соответствующую модификацию полимерной системы, называют пластификаторами.

Применительно к ТРТ пластификаторы – вещества, вводимые в полимерную основу ГСВ или (и) топливо в целях облегчения диспергирования порошкообразных компонентов, снижения вязкости, повышения пластичности топливных масс в условиях их переработки, а такие для направленного изменения механических и других характеристик топлив.

Пластификаторы снижают температуру стеклования полимерной основы и самих ТРТ, благодаря чему расширяется температурный диапазон их высокоэластического состояния.

При использовании в качестве основы ГСВ высокомолекулярных высоковязких полимеров массовая доля пластификатора может достигать 8% в топливе, существенно влияя на энергомассовые, баллистические и другие характеристики ТРТ.

В качестве пластификаторов используют преимущественно жидкие вещества, но могут быть и твердые (табл. 3.2), температура плавления (размягчения) которых не выше температуры переработки топливной массы в заряды (например, парафин, взрывчатые вещества: дина, динитротолуол и др.). Пластификаторы принято классифицировать по их химической природе и по совместимости с полимером. По химической природе источника получения (происхождения) различают природные и синтетические пластификаторы. К природным относят продукты переработки нефти (масла, парафины, смолы), каменного угля, лесохимические материалы и растительные масла.

Из синтетических продуктов используют главным образом сложные эфиры (фталаты, себацинаты), эфиры гликолей, полиэфиры, нитросоединения и др. Среди них в зависимости от химического состава выделяют "инертные" и "активные".

По степени совместимости пластификаторы делят на первичные и вторичные, обладающие соответственно высокой и ограниченной совместимостью с полимером. Такое деление условно, так как совместимость зависит от температуры, давления и других факторов. Вторичные (или дополнительные) вводят, как правило, совместно с первичными, т.е. используют смесевой (комбинированный) пластификатор. В случае оптимального подбора компонентов смеси может наблюдаться явление синергизма, при котором эффективность действия комбинированного пластификатора превышает эффект действия индивидуальных веществ. Применение смесевого пластификатора чаще всего обусловлено тем, что на практике необходимо одновременно решать несколько различных типовых задач пластификации.

Характеристики отдельных, наиболее широко используемых в ТРТ пластификаторов приведены в табл. 3.2.