Теоретичний матеріал
Дослідження клатратных з'єднань і, зокрема, гідратів| привели останніми роками до створення статистичної теорії, яка дозволяє розраховувати термодинамічні властивості систем гідратів і, в першу чергу, рівноважні умови освіти і склади співіснуючих фаз. Статистична теорія систем гідратів базується на аналогії процесу утворення з'єднань включення з ідеальною локальною адсорбцією.
Згідно основним положенням статистичної теорії, термодинамічна умова існування гідратів в загальному вигляді виражається рівнянням
lnz = Y, (1)
де Inz — відношення тиску пари води над водою (або льодом) і метастабільним «порожнім» гідратом; Y — різниця хімічних потенціалів води в метастабільному гідраті і воді (або льоду).
Ліва частина рівняння (1) — функция температури (тиск пари залежить тільки від температури), правая—функция температури і тиску (від температури залежать константи Ленгмюра компонентів суміші, а від парціальних тиску компонентів — ступені заповнення грат гідрата). Таким чином, якщо для суміші даного складу відомі залежності lnz = f(Т) і Y = f(T, р), то при фіксованому тиску можна обчислити температуру гидратообразования і навпаки.
За експериментальними даними обчислені значення lnz = f(T) у інтервалі температур 273—279 К. Як розрахункові моделі використовували молекули чистих компонентів (метану і пропана). Це дало можливість розрахувати параметри гідратоутворення парафино-олефінових сумішей цей в інтервалі тиску 25-45 кгс/см2.
Для розрахунків при добуванні і промисловій обробці газу в інтервалі тиску 30—200 кгс/см2 даних про величину lnz як функції температури було недостатньо. Крім того, моделі молекул індивідуальних компонентів виявилися непридатними для розрахунку багатокомпонентних сумішей. Тому, щоб знайти залежність In z в широкому інтервалі температур, автори пропонують використовувати як розрахункову модель реальну і багатокомпонентну суміш (природний газ). Для цього були зібрані і проаналізовані практично всі відомі в літературі експериментальні дані по параметрах гідратоутворення природних газів.
Рис. 1 Визначення функції lnz для газів:
а - без сірководню; б – з сірководнем
Так як сірководень – найактивніший гідратоутворюючий компонент, всі гази, які містять сірководень, виділено в окрему групу. Перевірені експериментальні дані я якого усереднено. Природний газ, умови гідратоутвореня якого виявилися найближчими до цих усереднених даних, був вибраний в якості моделі для розрахунківзначення lnz для широкого інтервалу температур. Для газів без сірководню в якості моделі було вибрано інший склад. На рис.(а, б) подано результати розрахунків для звичайних газів та з сірководнем.Експериментальні точки на ізобарах описуються прямими вигляду lnz = А – ВТ. Для звичайних газів:
при р<70 кгс/см2 А=3,551705, В=0,01436;
при р>70 кгс/см2 А=8,97511; В=0,033040.
Для газів, що містять сірководень, In z = 5,40696 — 0.02133Т. (14)
Значення In z = f (Т), розраховані по рівняннях (12) — (14), приведені в табл. 1. Використовуючи отримані залежності In z від температури і значення констант А и В для структури гідрата II типу 1 у рівняннях адсорбції Ленгмюра (які мають вигляд сі = е А - ВТ ), що характеризують конкретний компонент газової суміші і тип порожнини гідрата в структурі (мала або велика), пропонуємо наступний порядок' розрахунку для визначення рівноважної температури гідратоутворення при заданому тиску (зворотне завдання вирішується аналогічно).
1. Для газу, склад якого відомий, задаємося поряд значень тиску, наприклад 10, 40, 70, 100. 130 и 160 кгс/см2, npи яких потрібно розрахувати .температури початку гідратоутворення.
2. Обчислюємо парціальні тиски компонентов рі при заданих загальному тиску газу по формуле рі= yір0бщ, де yі мольна доля і-того компонента в суміші.
3. Вибираємо по табл. 1 значення констант A1 B1 А2 и В2 для всіх компонентов початковій суміші.
4. Обчислюємо значення констант Ленгмюра сі по рівнянню с = е А-вт для температур, свідомо великих і менших, ніж рівноважні (наприклад, при T1= 273,16 К и Т2 = 303,16 К) для малих і великих порожнин.
5. Обчислюємо значення сірі для вказаних значень тиску для малих і великих порожнин і потім знаходимо її суму.
6. Обчислюємо ступінь заповнення малих (індекс 1) і великих (індекс 2) порожнин гідратів і по рівняннях типу:
А і В в рівнянні сі= е А — ВТ
7. Обчислюємо значення функції Y по рівнянню Y =0,2709 In (1 — 1 ) + 0,1354 lg ( l — 2).
8. На графік з координатами —In z — Y — Т наносимо набуті значення функції Y при двох температурах (Т1= 273 К и Т2 = 303,16 К) і сполучаємо ці точки прямими. На той же графік наносимо залежність lnz = f ( Т) по даним таблиці 1.
9. Знаходимо по графіку точки перетину системи паралельних прямих (ізобар) з прямої залежності lnz = f ( Т) . Абсциси цих точок і є температурами початку гідратоутворення.
Таблиця 2
Компонент |
Структура I
|
|||
Малі порожнини |
Великі порожнини |
|||
СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 N2 CO2 H2S |
А1 |
В1 |
А2 |
В2 |
6,9153 9,4892 -43,6700 - 3,2485 14,9976 6,0658 |
0,03155 0,04058 - - 0,02622 0,05884 0,01174 |
6,0966 11,9410 -43,6700 - 3,7559 15,2076 4,4568 |
0,02792 0,04180 - - 0,02475 0,05886 0,01174 |
|
Компонент |
Структура II
|
|||
Малі порожнини |
Великі порожнини |
|||
СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 N2 CO2 H2S |
А1 |
В1 |
А2 |
В2 |
6,0499 9,4892 -43,6700 - 3,2485 23,035 4,8258 |
0,02844 0,04058 - - 0,02622 0,09037 0,00934 |
6,2957 11,9410 18,2760 13,6940 7,5590 25,2710 2,4030 |
0,02845 0,04180 0,04613 0,02773 0,02475 0,09781 0,00633 |
|
Для газу складу (% об.): СН4 — 84,34; С2Н6 — 6,88; 1,32; N2 — 2,10; С 0 2 — 0,80 результати розрахунку по приведеній методиці показані на рис. 7, а.
Контрольний розрахунок виконуємо для функції Y, використовуючи довільні значення Ррівн та Т рівн із побудованого графіка.
Для нашого прикладу Ррівн = 70 кгс/см2 та Т рівн =290,3 К. Виконавши розрахунки, отримаємо Y=-0,616295. За графіком для вибраних умов умовне значення Y буде рівним -0.616. Отже, розрахунок виконано правильно.
Для тиску до 170 кгс/см2 запропонований метод дає вищу точність, особливо для кислих газів, чим метод по константах рівноваги. Наявність алгоритму дозволяє рекомендувати розроблений метод для розрахунків при вирішенні завдань добування, збору і промислової обробки газу, в першу чергу, для родовищ, в газах яких міститься сірководень.
Виконати розрахунки рівноважних умов для наступних початкових даних:
Ррівн = 50 кгс/см2 та Т рівн =260,0 К; Ррівн = 55 кгс/см2 та Т рівн =2270,3 К;
Ррівн = 60 кгс/см2 та Т рівн =280,0 К; Ррівн = 65 кгс/см2 та Т рівн =285,3 К
Запитання для самоконтролю
1. Які термодинамічні умови визначають умови утворення газогідратів?
2. Пояснити сутність методики розрахунків рівноважних параметрів утворення газогідратів з використанням додатків статистичної теорії для системи газ-вода.
3. Описати алгоритм методики розрахунків рівноважних параметрів утворення газогідратів з використанням додатків статистичної теорії для системи газ-вода.
4. Виконати розрахунок рівноважних параметрів утворення газогідратів з використанням додатків статистичної теорії для системи газ-вода для поданих вище даних.