Завдання

Розглянути термодинамічну діаграму Р-t гетерогенного стану системи газу СО₂ – Н₂О та визначити рівноважні умови для деяких початкових даних температури :

Т = 253 К; Т = 263 К; Т = 273 К;

і тиску:

Р = 2 МПа; Р = 2,5 МПа; Р = 5 МПа.

Рисунок 1.5. Рівноважні криві для різних умов утворення газогідрату з СО₂ та H₂O: І – температурна залежність тиску насичених парів СО₂, в свою чергу насичених парами води; ІІ – залежність тиску парів СО₂ над гідратом в присутності рідкої води; ІІ' – залежність тиску парів СО₂ над гідратом в присутності льоду; ІІІ – залежність температури плавлення гідрату від тиску в області існування рідкої води; ІІІ' – залежність температури розкладання гідрату від тиску (в області існування льоду); ІV – зміна температури замерзання води при розчиненні в ній гідратоутворювача СО₂; точки А, В, С – квадрупольні, в яких співіснують 4 фази

Запитання і завдання для самоконтролю

1. Що нагадують на вигляд газові гідрати (ГГ)?

2. Які гідрофобні гази і летучі органічні рідини здатні утворювати газові гідрати?

3. Сформулюйте визначення газових гідратів з хімічної точки зору. Чи можна ГГ віднести до з'єднань клатратного типу і чому?

4. Розкрийте склад і будову клатратных каркасів

5. Кількість метану, яку містять в собі природні ГГ, в 3 тис. раз перевершує його кількість в атмосфері ((6-7)·10¹² м³). Як у вашому розумінні це може вплинути на посилення парникового ефекту?

6. Від яких чинників залежать межі механічної стійкості грат гідратів?

7. У якому році отримані перші кристали газогідратів? Яка структура цих кристалів? Якими унікальними властивостями вони володіють?

Практична робота № 2

Тема роботи: Визначення термодинамічних умов утворення газогідратів по спрощеним методикам.

Мета роботи: Розглянути термодинамічні умови (тиск та температура), які впливають на утворення газогідратів. Ознайомитися з різними методиками за допомогою яких визначаються умови утворення газових гідратів для системи газ-вода.

Теоретичний матеріал

Способи визначення рівноважних умов гідратоутворення природних газів

У процесі видобування, підготовки та транспортування природного газу, за наявністю певних умов, компоненти природного газу та домішки, що містяться в ньому (наприклад волога), можуть переходити в рідкий та (або) твердий стан, а також утворювати досить стабільні в даних умовах тверді хімічні сполуки – газові кристалогідрати, або кригу. Можливість існування крис алічних з’єднань компонентів природного газу з водою в свердловинах, газопроводах, іншому нафтогазовому обладнанні призводить до дуже небажаних технічних і технологічних наслідків. Виникаючи у внутрішніх порожнинах газового обладнання, ці утворення можуть ускладнити і навіть виключити можливість руху природного газу, що, в свою чергу, призводить до аварійних ситуацій та виходу з ладу технологічного обладнання.

Для прогнозування термодинамічних умов за яких існує можливість утворення рідкої або твердої фази, в яку перейдуть компоненти природного газу, використовують складні розрахунки, приймаючи за основу температуру точки роси природного газу вологи. Знання умов утвореня та руйнування кристалогідратів природного газу має дуже велике значення.

Гідрати вуглеводневих газів являють собою білі кристали, схожі на лід або щільний сніг залежно від умов їхнього утворення, що зумовлені складом газу, тиском, температурою, повним насиченням газу парами води. Додаткові умови, що визначають швидкість нагромадження гідратів: наявність води в газовому потоці, турбулентність і переохолодження газового потоку.

До теперішнього часу визначення рівноважних умов утворення гідратів здійснювалось переважно завдяки проведенню складних розрахунків, або моделюванню термодинамічних процесів із застосуванням лабораторних установок. Але всі ці методи мають ряд принципових недоліків, яких можна позбутись завдяки використанню окремого засобу вимірювання із застосу ванням його в реальних умовах на газових підприємствах.

Вивченню рівноважних умов гідратоутворення присвячена низка аналітичних і експериментальних робіт, в результаті яких були отримані дані стосовно умов утворення гідратів окремих компонентів вуглеводневих газів і їх сумішей у залежності від тиску, температури, складу і т. і.

Гідрати, як моно газів, так і їх сумішей, до яких належать природні гази, є та кими з’єднаннями, що недотримують закону сталості складу, згідно якого кожне хімічне з’єднання має певний і постійний склад, що незалежить від способу утворення, тому кількість молей води на один моль гідратоутворюючого газу не постійна, а змінюється в залежності від умов протікання про цесу і низки інших факторів.

На практиці рівноважні умови гідратоутворення природних газів визначають наступними способами:

– за графіками рівноважних умов існування гідратів природних газів різної густини;

– за емпіричними формулами для газів певного складу;

– за константами рівноваги;

– безпосереднім визначенням на лабораторних установках.

Розглянемо кожен з них докладніше:

1. Визначення умов гідратоутворення за графіками рівноваги.

Уявлення про умови утворення гідратів дає фазова діаграма Розебома гетерогенної рівноваги, побудована для систем М - Н₂0 (рисунок 2).

У точці С одночасно існують чотири фази (I, II, III, IV): газоподібний гідратоутворювач, рідкий розчин гідратоутворювача у воді, розчин води в гідратоутворювачі та гідраті. У точці перетину кривих 1 і 2, відповідній інваріантній системі, не можна змінити температуру, тиск або склад системи без того, щоб не зникла одна з фаз. При всіх температурах вище відповідного значення в точці З гідрат не може існувати, який би не був великий тиск. Тому точка З розглядається як критична точка утворення гідратів. У точці перетину кривих 2 і 3 (точка В) з'являється друга інваріантна точка, в якій існують газоподібні гідратоутворювач, рідкий розчин гідратоутворювача у воді, гідрат і лід.

Рисунок 2.1. Рівноважні криві утворення гідратів природних газів залежно від температури і тиску

З цієї діаграми видно, що в системі M - Н₂О можливе утворення гідратів по наступних процесах:

М_г + т (Н₂О)_ж  Мт(Н₂О)_т ;

М_р + т (Н₂О)_т  Мт (Н₂О)_т;

M_ж + т (Н₂О)_{ж } Мт (Н₂О)_т;

М_тв+ т (Н₂О)_т  Мт (Н₂О)_т.

Тут M_г, М_ж, М_т - умовне позначення гідратоутворювача відповідно газоподібного, рідкого і твердого; (H₂О)_ж, (Н₂О)_т - молекули відповідно рідкої і твердої (лід) води; т - число молекул води у складі гідрата.

Графіки для визначення умов гідра то ут во рен ня при род них газів різної пи то мої ва ги (за повітрям) і ме та ну на ве де но на рис. 1 [2].

Рис. 2.2. Умови гідратоутворення природних газів різної питомої ваги

На графіку зона існування гідратів – зліва і вище наведених кривих. Цифрами (0,6 = 1,0) позначені рівноважні криві гідратоутворення для газів різної відносної густини. Із рис. 1 видно, що зпідвищенням тиску і густини газу зростає температура утворення гідратів. Так, для газу з густиною 0,6 при тиску 25 ат гідрати починають утворюватись при температурі 7,4 °С, а для газу з густиною 0,7 – при температурі 10,1°С. З підвищенням тиску, зростання температури початку гідратоутворення в залеж ності від густини газу стає меншим.