Умови утворення гідратів

Початок процесу утворення гідратів залежить від складу газу, стану води, тиску і температури. Залежність між тиском і температурою утворення гідратів зазвичай зображають діаграмою гетерогенного стану Розебома.

Уявлення про умови утворення гідратів дає фазова діаграма Розебома гетерогенної рівноваги, побудована для систем М, - Н₂0 (рисунок 2).

У точці З одночасно існують чотири фази (I, II, III, IV): газоподібний гідратоутворювач, рідкий розчин гідратоутворювача у воді, розчин води в гідратоутворювачі та гідраті. У точці перетину кривих 1 і 2, відповідній інваріантній системі, не можна змінити температуру, тиск або склад системи без того, щоб не зникла одна з фаз. При всіх температурах вище відповідного значення в точці З гідрат не може існувати, який би не був великий тиск. Тому точка З розглядається як критична точка утворення гідратів. У точці перетину кривих 2 і 3 (крапка В) з'являється друга інваріантна точка, в якій існують газоподібні гідратоутворювач, рідкий розчин гідратоутворювача у воді, гідрат і лід.

Рисунок 1.2. Рівноважні криві утворення гідратів природних газів залежно від температури і тиску

З цієї діаграми видно, що в системі M - Н₂О можливе утворення гідратів по наступних процесах:

М_г + т (Н₂О)_ж  Мт(Н₂О)_т ;

М_р + т (Н₂О)_т  Мт (Н₂О)_т;

M_ж + т (Н₂О)_{ж } Мт (Н₂О)_т;

М_тв+ т (Н₂О)_т  Мт (Н₂О)_т.

Тут M_г, М_ж, М_т - умовне позначення гідратоутворювача відповідно газоподібного, рідкого і твердого; (H₂О)_ж, (Н₂О)_т - молекули відповідно рідкої і твердої (лід) води; т - число молекул води у складі гідрата.

Рис. 1.3. Фазова діаграма для системи М+nH₂O (Бык, 1980; Якуцени, 1989). I - температурна залежність тиску насиченого пару розчинника, II - температурна залежність тиску газу над гідратом в присутності рідкої води, I, Ia – теж саме в присутньсті льоду, III – залежність температури плавлення гідрату від тиску в області існування рідкої води, IIIa – теж саме в області існування льоду, IV – зміна температури замерзання води при розчинені в ній гідратоутворювача М.

Якщо вода переохолоджена, пружність дисоціації гідрата менша, за льоду. Отже, для утворення гідратів необхідно, щоб парціальний тиск пари води над гідратом був вищий за пружність цієї пари у складі гідрата. На зміну рівноважної температури гідратоутворення впливають: склад гідратоутворювача, склад води, турбулентність, і так далі. Швидкість гідратоутворення залежить від швидкості охолоджування системи гідратоутворювач – вода (відведення тепла гідратоутворення).

Установлено, що гідрати різних газів утворюються в певному діапазоні тисків та температур. Кожному газові характерний свій діапазон. Деякі гази утворюють гідрати при атмосферному тиску та температурах близьких до 0 ^оС. Але для природних газів умови гідратоутворення характеризуються підвищеним тиском та низькими температурами.

На основі експериментальних даних побудовано графіки залежності температури утворення гідратів природного газу різної густини від тиску [253 Бик, Макогон], які представлено на рисунку 3.

З малюнка 3 видно, що чим вище щільність газу, тим вище температура гідратоутворення. Проте якщо на збільшення щільності природного газу впливають не гідратоутворюючі компоненти, то температура його гідратоутворення знижується.

Рис.1.4. Залежність температури гідратоутворення для природного газу різної густини від тиску: 1 – СН₄; густина природних газів: 2 – 0,6 г/см³, 3 – 0,7 г/см³, 4 – 0,8 г/см³, 5 – 0,9 г/см³, 6 – 1,0 г/см³

Умови утворення гідратів природних газів за константами рівноваги визначають за формулою: г = у/К, де z, у - молярна частка компоненту відповідно у складі гідрата і газової фази; К - константа рівноваги.

Рівноважні параметри гідратоутворення за константами рівноваги при даних температурі і тиску розраховують таким чином. Спочатку знаходять константи для кожного компоненту, а потім молярні долі компоненту ділять на знайдену константу його рівноваги і добуті значення складають. Якщо сума рівна одиниці, система термодинамічно рівноважна, якщо більше одиниці - існують умови для утворення гідратів, при сумі менше одиниці гідрати не можуть утворюватися.

На практиці умови утворення гідратів визначають за допомогою рівноважних графіків (малюнок 2) або розрахунковим шляхом - за константами рівноваги і графоаналітичним методом за рівнянням Баррера - Стюарта.