Практична робота № 8
Тема роботи: Газогідратні технології підвищення тиску природних газів, фракціонування газових сумішей, транспорту газу
Мета роботи: Розглянути властивості газогідратів, які можуть використовуватися в газогідратних технологіях. Ознайомитися з технологіями підвищення тиску природних газів, фракціонування газових сумішей, транспорту газу за допомогою газогідратних технологій.
Теоретичний матеріал
Підвищення тиску газів шляхом їх переходу через гідратний стан
При переході води в стан гідрата відбувається збільшення її питомого об'єму на 26—32%. «Порожнечі», що утворюються при цьому, в ажурних гратах з молекул води заповнюються молекулами газу. При цьому молекули води, розміщуючись за всім обсягом гідрата, займають об'єм, відповідний їх питомому об'єму при заданому тиску і температурі. Молекули газу займають «вільний» об'єм, що залишився. Виконується строга залежність між «внутрішнім» тиском газу і об'ємом. При розкладанні гідрата в обмеженому об'ємі шляхом підвищення температури «внутрішній» тиск газу вивільняється і може бути використаним. Цей тиск газу залежить від температури, щільності, складу гідрата і властивостей газа-гідратоутворювача.
При розкладанні гідратів шляхом нагрівання до декількох десятків градусів в замкнутому об'ємі тиск можна підвищити в сотні раз. Так, при розкладанні гідрата Етану, отриманого при 520 кПа і 273 К, і підвищенні температури в замкнутому об'ємі до 370 К тиск складе 400000 кПа. Цей спосіб вдало використовується на газопромислах в технічній системі стабілізації і транспорту конденсату при підготовці газу до транспорту.
При утворенні гідратів в природних умовах, крім термобарических умов, велике значення має також склад гідратоутворюючого газу і склад води. Молекули газу захоплюються в структуру гідрата вибірково: відбувається фракціонування, і залишкова газова фаза стає збагаченою молекулами газів що погано входять в грати із-за своїх розмірів. Вода в природі завжди містить в собі деяку кількість розчинених солей і має ту або іншу мінералізацію, проте кристалічна решітка газового гідрата будується тільки з молекул H2O, тому, як і у разі утворення льоду, незамерзла вода, що залишилася, завжди стає більш мінералізованою.
Розділення газових сумішей в процесі гідратоутворення
Відмінність в термодинамічних умовах утворення гідратів окремими газами запропонували використовувати для розділення і концентрації вуглеводневої ситовини в середині 40-х р.
Розділення гідрата багатокомпонентних газових сумішей дозволяє комплексно розділяти як гідратоутворюючі, так і не утворюючі гідратів компоненти.
Коефіцієнти розділення компонентів А і В для гідратів структури I і II можуть бути обчислені наближено за формулами:
а/В = Ра/Рв (структура I); А/В=СА/СВ (структура II)
де РА РВ - рівноважний тиск дисоціації простих гідратів А н В; СА і CВ — значения констант Ленгмюра.
Наприклад, розділено суміш, що складається з 50% Н2 і 50% С2Н6,. В результаті отримали практично чистий Етан і суміш із вмістом водню 75%. Для розділення бутанів і пропан-пропиленової суміші була запропонована циклічна схема гідратоутворення.
Особливе значення в промисловості мають гідратні методи виділення гелію з природних газів. Одна з можливих схем вказаного процесу представлена на рис. 1.
Розглянемо цю схему дещо докладніше. Процес розділення здійснюється в дві стадії. На першій стадії природний газ, що містить близько 0,8% молей гелію, пропускається через потік води і подається в реактор I, що має водяну сорочку і обладнаний усередині скребком, що обертається. Температура в
реакторі не перевищує 277,5 К, тиск від 3500 до 35000 кПа залежно від складу газу, що подається. У реакторі 1 всі гідратоутворюючі компоненти природного газу переходять в гідрат. Гелій, водень і вуглеводні важче С4 залишаються вільними. У сепаратора 2 з реактора поступає шлам гідрата, що містить близько 10% (мас.) кристалогідрата. У нижню частину сепараційної колони 2 подається охолоджуючий агент і при температурі 273—297 К відбувається розділення фаз. Газова суміш з азоту і гелію, водню і С5 через верхній штуцер сепаратора 2 подається в окислювальну ємність 3. У цій ємкості водень і вуглеводні C5 проходять через шари каталізатора (оксид міді і марганцю) і окислюються до води і С02, відповідно. Вода і кристалогідрати, що містять . сорбований природний газ, поступає в дегідратор.
На другій стадії процесу гелієво-азотна суміш змішується з водою і пропаном і подається в реактор 4, по конструкції аналогічний реактору I. На одну частину (по масі) газової суміші оптимально рекомендується подавати 5 частин пропану і 350 частин води. При тиску і температурі, близьких до умов реактора I, тут утворюється гідрат, який потім подається в сепараційну колону 5. Шлам гідрата на вході в сепаратора 5 містить близько 10% (мас.) пропан-азотних кристалів гідратів. З сепаратора 5 через верхній штуцер виводиться гелій, а шлам гідрата і вода через нижній штуцер подаються в дегидратор 6, де відбувається розкладання гідратів, газ виводиться через верхню частину колони для подальшого використання. Замість пропана на другій стадії процесу як гідратоутворювачі можуть застосовуватися метан, Етан, ізобутан, діоксид вуглецю, сірководень, фреон-12 і ін.
Технологія здобичі деяких руд пов'язана з необхідністю видалення великих об'ємів високонапірних вод, насичених сірководнем. Для видалення сірководню з таких вод застосовується ефективний газогідратний спосіб. При підтримці в установках постійного тиску і температури для чіткого розділення окремих компонентів потрібно декілька ступенів розділення. Для повного відділення не утворюючого гідрат компоненту доцільно проводити розділення в один ступінь при кінцевій температурі.
При підготовці газу до дальнього транспорту від нього відокремлюють вуглеводневий конденсат, що складається з важких вуглеводнів, не створюючих гідратів. Конденсат зазвичай насичений легкими вуглеводнями, а також діоксидом вуглецю і іншими компонентами, створюючими гідрати.
Промиваючи такі конденсати водою при тиску і температурі відповідним термодинамічним умовам гідратоутворення, зазвичай видаляють гідратоутворюючі компоненти і стабілізують конденсат. Спосіб видалення легких вуглеводнів з нестабільного вуглеводневого конденсату знайшов застосування в установках промислової підготовки газу на Шебелинському газоконденсатному родовищі. При цьому для транспорту стабільного конденсату використовується безкомпресорний спосіб підвищення тиску газу, що отримується при розкладанні гідратів, що утворюються.
Основні способи виробництва для зберігання та транспортування природного газу у вигляді гідратів
Зростання інтересу та низка досліджень, проведених в лабораторіях відомих університетів у галузі гідратних технологій, сприяли появі багатьох способів виробництва для зберігання та транспортування природного газу у вигляді гідратів. Серед їх усіх слід виділити способи розроблені в Японії, Норвегії та Великобританії.
Японські компанії займалися пошуком економічно вигідного варіанту процесу утворення газових гідратів, щоб конкурувати з технологією перетворення природного газу в зріджений газ (LNG технологія) для транспорту. На відміну від технології LNG тут не потрібна осушка газу від води. Частинки газогідратів мають сферичну форму та діаметр 0,5-7 см. Подальше зберігання утворених гранул відбувається за допомогою ефекту самоконсервації. Потужність такого заводу від 600 кг до 1000 кг за добу. Такий гідрат природного газу в одинині об’єму зберігає 150 об’ємів природного газу та має густину 950 кг/м3. На рисунку 1 схематично зображено основні технологічні операції цього способу.
Рис. 1 Японський процес виробництва сухих гідратів (MES, 2002)
Британська Газова група зберігає газові гідрати в рідкому стані, протягом всього технологічного процесу виробництва, лише трохи знизивши їх вологомісткість (рис. 2). Тому така гідратна суміш має нижчу енергетичну цінність за LNG і для транспорту такої гідратної суміші необхідно значно більше танкерів, ніж в застосуванні технології зрідженого природного газу. Потужність такої установки до 1 т гідратної суміші за добу. Така установка призначена для відпрацювання технології отримання газових гідратів на морських платформах і наступним транспортуванням.
Рис.2 Британський процес виробництва гідратної суміші (Fitzgerald, 2001)
Паралельно з японськими дослідженнями в Норвезькому державному технологічному університеті досліджено та спроектовано процеси утворення сухих (гранульованих) гідратів та гідратних сумішей для транспорту та зберігання природного газу в формі гідратів. Норвезьке та японське виробництва та зберігання сухих гідратів природного газу мають такі спільні для обох технологічні операції:
рідкі гідратні суміші утворюються у високотискових безперервно змішуючих резервуарах реакторів;
виконується серія технологічних операцій, в результаті яких отримують сухі гідрати, фактично вся вода повністю видаляється;
гідрати природного газу зберігаються та транспортуються при атмосферному тиску і температурі -15-10 оС.
Схема норвезького процесу виробництва сухих гідратів розроблених Gudmundsson та Hveding в 1995 році, представлена на рисунку 3. Цей процес пропонується застосовувати для довготривалішого зберігання та транспортування.
Рис. 3 Норвезький процес утворення сухих гідратів (Gudmundsson та Hveding, 1995)
Процес виготовлення газогідратних сумішей (суспензій) з нафтою пропонується застосовувати для попутного газу, відсепарованого під час добування нафти на морі. Установка зображена на рисунку 4 призначена для відпрацювання технології отримання газових гідратів на морських платформах та наступним їх транспортуванням.
Отже, результатом різних представлених процесів виробнцтва вище є отримання сухих (гранульованих) гідратів чи порошку, водної чи нафтової гідратних сумішей. Вигляд отриманих газогідратів залежить від типу реактора, обладнання для сепарації. Видалення вільної води та її кількість залежать від бажаного типу газового гідрату та способу його переміщення по транспортеру. Якщо 1 м3 сухих гідратів містить у своєму складі 150 м3 газу, то це означає, вільна вода видалена майже повністю.
Рис. 4 Норвезький процес утворення сирої/гідратної суміші (Gudmundsson та Mork, 2001)
Всі реактори працюють при температурі 5-10 оС та тиску 5-9 МПа, які залежать від діаграм рівноважних умов. Охолоджуючим агентом може бути любий газ, вода чи холод сусіднього заводу. Початково за 1 секунду при тискові 5 МПа може утворитися 10 % ваги гідрата від ваги компонентів. Далі до резервуара реактора додають воду та газ повторно для продовження росту гідратів. Таким способом можна отримати гідратів більше 30 % ваги компонентів. Тут же залишаються непрореагувавші газ та вода.
Для отримання необхідного виду газогідрату застосовується подальша обробка гідратної суспензії. Її далі відправляють до сепаратора : циклону (очистка від твердих речовин), сита (проціджування) чи центрифуги (відділення від гідрату непрореагованих води й газу). Відділені газ та вода звичайно повертаються на переробку, охолоджуються та стискаються і подаються знов до резервуара реактора. Гідрати після сепарації можуть містити до 90 % ваги гідрату та 10 % вільної води.
Сухі гідрати можуть утворюватися як результат кількох повторних сепарацій. Далі вони охолоджуються до від’ємних температур, що дозволяє остаткам вільної води замерзнути навколо гідратних частинок, утворюючи льодяну кірку для примусової їх консервації. Цей крок збільшує розміри частинок з 1-10 мм до 5-15 мм та підвищує стабільність гідратів. Такі газогідрати стійкі при атмосферному тиску та температурі в межах до -40 оС в залежності від складу.
Водна гідратна суміш може бути альтернативою до сухих гідратів. Їх отримують при частковому обезводжуванні отриманої з реактора суміші. Такі гідрати в одиниці свого об’єму містять у складі 75 об’ємів газу, що не має високої екокномічності такого процесу [6].
Гідратна суміш із нафтовою основою утворюється змішуваням охолоджених гідрокарбонів до -10 оС (наприклад, сирої нафти) з гідратом для переміщення утвореного продукту (транспортування) чи зберігання. [14-16]. Але додаткові затрати потрібні для підтримки в охолодженому стані таких сумішей для стабільності гідратів, для видалення нафти та проведення процесу дисоціації.
Для транспортування використовують спеціально обладнані судна із доброю ізоляцією для створення адіабатних умов зберігання. Погрузка може здійснюватися конвейєром (сухі гранульовані гідрати) чи за допомогою насосів (для гідратних сумішей з водною чи нафтовою основами).
Можливості технологічного використання процесів газогідратів.
Починаючи з 1940-х років публікуються і патентуються численні по застосуванню газогідратів в різних технологічних процесах (холодильні цикли, опріснення води, концентрація і розділення водних розчинів, ізотопне розділення, безмашинна термокомпресія газів, зберігання і транспортування природних газів в стані газогідрата, газофракціонування, суміщені процеси газофракціонування і обессолювання морської води при добуванні нафти і газу, осушення «гідрата» газу, очищення від іржі, поршні газогідратів, що саморуйнуються, для очищення трубопроводів, а також ряд можливих застосувань в харчовій промисловості, наприклад, приготування шипучих напоїв і їх охолодження, концентрація соків, зберігання і консервація продуктів і ін.).
У практичному відношенні положення з газогідратами технологія-мі поступово зрушується з мертвої точки. Так, у Великобританії створена досвідчено-промислова установка по отриманню гідратів производитель-ностью 1 т/сут. Ця установка призначена для відробітку технології отримання газових гідратів на морських платформах з подальшою їх транспортуванням. У Японії побудовані напівпромислові установки по отриманню ледгазогидратных «пігулок», які можна зберігати і пере-возить при низьких температурах (результати цих робіт активно реклами-ровались на конференції газогідрата в Іокогаме 2002 року і на про-шедшем в Токіо в червні 2003 року світовому газовому конгресі). Такі у загальних рисах основні етапи, напрями і перспективи физико-хімічних досліджень газових гідратів. Практична важ-ность цих досліджень величезна — физико-хімічні дані по газових гідратах складають науково-технічну базу для геологічних, нафтогазових, технологічних і екологічних застосувань
Висновки
1. Накопичені знання про гідрати відкривають можливості їх використання при створенні енергозберігаючих технологій, технологій розділення газових сумішей, зберігання і транспортування природного газу у вигляді гідратів.
2. Опріснення води шляхом утворення гідратів газів з
розсолів.
3. Використання процесів гідратоутворення для розсіяння
туманів і хмар
. Підвищення тиску газу шляхом перекладу їх через гідрат в обмеженому об'ємі.
Запитання і завдання для самоконтролю
1. В яких галузях знайшли застосування газогідратні технології? Привести приклади такого застосування.
2. Назвати основні властивості газогідратів, які використовуються для транспортуваня природного газу в газогідратній формі.
3. Описати технологію процесу фракціонування природного газу із застосуванням газогідратних технологій.
4. Обчислити який тиск створить 3 кг газогідрату природного газу, поміщений в замкнений резервуар з об’ємом 10 л, під час його дисоціації.